Химиялық элементтердің кристалдық құрылымдары

Қатты күйдегі химиялық элементтер ішкі ретті құрылымды кристалдық денелерді құрайды. Кристалл құрылымының түрін негізінен құрылым бөлшектердің (атомдар, иондар, молекулалар) арасындағы байланыс күштің түрі анықтайды. Бұл бөлшектер арасында 4 негізгі байланыс болғандықтан 4 типті кристалл торын құрайды: ионды немесе координационды тор, бұл торда атомдар арасындағы негізгі байланыс ионды болады; поляризационды немесе молекулярлы тор; мұндағы молекулалар арасындағы байланыс Ван-дер-Вальс күштері арқылы болады; валентті байланысты атомдық тор және металды байланысты металл торлары болады. Таза бір күш түрімен байланысқан, яғни өзара әсерлесетін атомдарды сирек кездестіретін секілді, құрылым түрлерінде де таза бір типті тордың кездесуі де өте сирек. Көп жағдайда тор өткінші (переходной) болып келеді, яғни тордың өткінші болуы атомдар арасындағы байланыстың түрі екі немесе бірнеше болудың арқасында химиялық элементтердің кристалдық құрылымын жобамен 4 классқа бөлуге болады (1.1.-кесте)

Тордағы әрбір атомды оған жақын орналасқан 12 атом қоршайды. Атомға жақын орналасқан атомдардың санын тордың координациялық саны деп атайды.

ІІІ класс. Бұл классқа қысқа периодтан кремний және көміртегі IVB топтан германий және қалайы және VB, VІB және VІІB топтардағы барлық элементтер жатады. Бұл класстағы барлық элементтер 8-N ережесіне сәйкес кристаллизацияланады, яғни тордағы әрбір атом 8-N жақын атомдармен қоршалған, мұндағы N - сол элемент орналасқан топтың нөмірін білдіреді. Мысалы, алмаз, кремний, германий және сұр қалайы N топтың элементтеріне жатады. Сондықтан олар торының координациялық саны 8-4=4 болады. Шынында да, бұл элементтердің барлығы тэтраэдралық торға ие, мұнда әрбір атом 4 жақын атомдармен қоршалған (1.8. а-сурет).



1.8.-сурет

Мышьяк, фосфор, сурьма және висмут периодтық жүйенің V тобында орналасқан, торларының координациялық саны 8-5=3 тең. Бұларда әрбір атом бір жазықта 3 жақын атомдармен қоршалған (1.8. б-сурет).

Торлары жұқа қабыршақтардан тұрады. Атом қабыршақтары бір-бірімен Ван-дер-Вальс күші арқылы байланысқан. Селен және теллур VІ топта орналасқан, торларының координациялық саны 2-ге тең. Олардың атомдары ұзын спираль тізбектерден тұрады. Тізбектегі әрбір атомды жақын екі атом қоршайды (1.8. в-сурет).

Тізбектер өзара Ван-дер-Вальс күштерімен байланысқан. Ал иод VІІ топқа жатады. Иодтың координациялық саны бірге тең. Иодтың торында қос-қос атомдар орналасады (1.8. г-сурет).

Бұл қосақталған атомдар бір-бірімен Ван-дер-Вальс күштерімен байланысқан болады. Сондықтан да иодтың тез буланып ұшып кетуіне алып келеді.

8-N ережесі арқылы химиялық элементтердің кристаллизациялануын оңай түсінуге болады. Мысалы ІV топтағы элемент атомының сыртқы қабыршағында 4 электрон орналасқан. Тұрақты 8 электронды конфигурацияны құрастыру үшін тағы 4 электрон жетіспейді. Бұл кемшілікті толтыру үшін жақын орналасқан 4 атомдардың электрондарымен өзара алмасады (1.8. а-сурет). Сондықтан да кристалл торындағы әрбір атом 4 жақын атомдармен қоршалған. Осы сияқты 8 электронға дейін сыртқы атом қабыршақтары Менделеевтің периодтық кестесіндегі V, VІ, VІІ топтардағы элементтердің атомдары толтырылады.

І класс. Бұл классқа көп элементтер жатады, олар - металдар. Металл торларында атомдар емес, олардың иондары орналасқан. Олар инертті газдар секілді сфералық симметрияға ие. Сондықтан металдар кристаллизация кезінде инертті газдар секілді тығыз орналасқан торға ие деп күтуге болады. Шынында да, металдар 3 түрлі кристалл торларына ие. Координациялық саны 12 тең жақ центрленген куб (1.2. в-сурет), координациялық саны 12 тең гексагональды тығыз орналасқан тор (1.6.-сурет) және 8 координациялық санға тең көлем центрленген куб (1.2. б-сурет). Бұл ең ұлпа торлы металл (кеңістікті атомдармен толтыру мағынасында). Идеал гексагональды торда тең.

ІІ класс. Бұл класстағы химиялық элементтер металл мен ІІІ класстағы 8-N ережемен кристаллизацияланатын элементтер арасындағы аралық кристалдарға жатады. ІІВ топтағы Zn, Cd, Hg металдар, олай болса олар жоғары координациялық санға ие металл торларының біріне жатуы керек. Ал шындығында Zn және Cd кристаллизацияланғанда ерекше гексагональды компакты құрылымға ие болады. с/а=1,633 болмай, бұл қатынас 1,9 тең болады. Бұл кристалдардың координациялық саны 12-ге тең болмай, 6-ға тең, яғни 8-N ережеге сәйкес келеді. Бұл атомдар базис жазықтығында орналасқан болады. Ал сынапқа (Hg) 8-N ереже толығымен орындалады, ол қарапайым ромбоэдрикалық құрылымға ие, мұнда әрбір атом 6 жақын орналасқан атомдармен қоршалған, яғни координациялық сан 6-ға тең. Бор ІІІВ топқа жатады, оның торы деформацияланған, әрбір атомы 5 жақын атомдармен қоршалған тормен сипатталады, яғни тордағы атомдардың орналасуы 8-N ережеге сәйкес келеді.

Ерекше топтарға алюминий, индий, талий және қорғасын элементтердің торларын жатқызуға болады. Олардың барлығы металдың немесе аз шамаға деформацияланған металдың құрылымына ие, бірақ бұл элементтердің атомдары кристалдарда жарым-жартылай ионизацияланған болуы мүмкін. Себебі олардың атом ара қашықтығы ол элементтердің алдындағы элементтер атомдарының ара қашықтығынан үлкен болып келеді. Мысалы, алюминий торының параметрі а=4,04 А болса, оның алдындағы магнийдікі а=3,2 А, индийдікі а=4,87 А болса, оның алдындағы кадмийдікі а=2,97 А, қорғасындікі а=4,94 А болса, оның алдындағы сынаптікі а=3,83 А.

Әр түрлі кристалл құрылымы болуының себебін түсіндіру мақсатында көптеген теориялық зерттеулер болған. Солардың ішінде ең қарапайым таза металдарға кванттық механика арқылы атомдардың әр түрлі орналасуына анықталған атомдар арасындағы әсерлесу энергиясына қарағанда, кристалл құрылымының тұрақтылығына жүйенің (кристалдың) энергиясы минимальды болуы сәйкес келуімен дәлелденген.

Таза металдардың және интерметалды қосындылардың құрылымын түсіндіруде Юм-Розери өзінің ерекше ұсынысын жасаған. Юм-Розеридің гипотезасы электрондық концентрация түсінігіне негізделген. Тордың бір атомына келетін валенттік электрондардың санын электрондық концентрация деп атайды. Металл торының түйінінде орналасқан оң заряды бар иондардың электрон газдармен бірін-бірі тарту күшті тудыратын себебі, электрондық концентрациясы бірдей әр түрлі металдардың және қоспалардың байланыс күштері ұқсас болады және олардың кристалдық құрылымы бір типті болады. Эксперимент нәтижелері бұл Юм-Розери ұсынысының дұрыс екенін дәлелдейді. Менделеевтің периодтық кестесіндегі бір топта орналасқан химиялық элементтердің валенттік электрондары бірдей және олар негізінен бір құрылымға сәйкес кристаллизацияланады (1.1.-кесте). AgZn, Cu₃Al, Cu₃Sn және басқа көп интерметалды қосындылардың электрондық концентрациясы, жобамен 1,5 тең және олардың кристалдық құрылымы бірдей – көлем центрленген куб. AgCd₃, CuZn₃ т.б. интерметалды қосындылардың электрондық концентрациясы 1,75 тең, олар гексагоналды тығыз орналасқан құрылымға ие, т.с.с.

Бірақ электрондық концентрация ережесі барлық жағдайда орындала бермейді, кейбір кезде бір топта орналасқан элементтердің кристалдық торы әр түрлі болады. Сонымен қатар электрондық концентрациясы бірдей, бірақ кристалдың құрылымы әр түрлі көптеген қосындыларды көрсетуге болады. Бұл мәліметтерге қарағанда, кристалл құрылымын тек электрондық концентрация анықтай алмайды, сонымен қатар құрылымға тор элементтері арасындағы өріс күші де (оның интенсивтілігі, геометриясы), т.б. факторлар да өзінің әсерін тигізеді.

Бірнеше қатты денелерде екі және одан да көп кристалдар құрылымына және қасиеттерге ие, әрбір құрылым әр түрлі температурада және қысымда тұрақты болады. Мұндай құрылымдарды полиморфты форма немесе заттың модификациясы деп атайды, ал бір модификациядан екінші модификацияға өтуді полиморфты түрлену деп атайды.

Полиморфты модификацияны грек әрпімен белгілеу қабылданған: қалыпты және төменгі температурада тұрақты модификация -мен белгіленеді, ал жоғары температурадағы тұрақты модификацияларды сәйкесінше , ,  және т.б. әріптермен белгілейді. Полиморфизмге классикалық мысал ретінде қалайыны алуға болады. 13,3С температурадан төмен температурада қалайының  модификациясы тұрақты болады, бұл кезде қалайының құрылымы алмаз типті тетрагональды куб торға ие. Бұл қалайыны сұр қалайы деп те атайды. Мұндай құрылымды қалайы морт болып келеді және ұнтаққа айналып оңай қирайды; 13,3С температурада -Sn қалайының модификациясы -Sn модификациясына айналады, құрылымы көлем центрленген тетрагональды торына ие болады. -Sn модификациялы қалайыны ақ металды қалайы деп те атайды, ол пластиктивті болып келеді. -Sn-нен -Sn модификациясына өту барысында салыстырмалы көлемі елеулі өзгереді (шамамен 25). Бұрынғы кезде көп заттар қалайыдан жасалған (мысалы әскери киімдердің түймелері, т.б.) төмен температурада заттардың бетінде бөртпелердің (наросттың) пайда болуы және заттың төменгі температурада ұнтаққа айналып, қирауын байқаған, бұл құбылысты түсінбегендіктен, металдың белгісіз ауруы деп, «қалайылы чума» деп атаған. Қалайыдан басқа полиморфизм қасиетіне көптеген басқа да химиялық элементтер ие, мысалы: көміртегі, темір, никель, кобальт, вольфрам, титан, бор, бериллий, т.б., сонымен қатар көптеген химиялық қосындылар және қоспалар. Теориялық көзқарас бойынша, полиморфизм барлық қатты денелерде болу керек еді, егер олардың қатты күйде тұрақты болып қалу мүмкіндігі олардың балқу және сублимация процестерімен шектелмеген болғанда. Полиморфизм құбылысының болуы кристалды қыздырғанда немесе қысыммен әсер еткенде атомдардың қозғалу интенсивтілігінің өзгеруінің арқасында және атомдар ара қашықтығының өзгеруі кристалл торындағы атомдар арасындағы байланыс күштің және оның интенсивтілігінің өзгеруіне алып келуімен байланысты, басқаша айтқанда температура мен қысым атомдардың қозғалысын, атомдар ара қашықтығын өзгертеді, ал бұл өзгеріс атомдар арасындағы күшті және оның интенсивтілігін өзгертеді, ал бұл өзгеріс атомдар арасындағы күшті және оның интенсивтілігін өзгертеді, ал бұл өзгерістер полиморфизм құбылысына алып келеді. Абсолют ноль температурасы аумағындағы тұрақты құрылымда атомдар арасындағы байланыс күш ең жоғары болуы керек. Менделеев кестесінде қалайы ІV топта орналасқан, мұнда құрылым алмаз құрылымды болады, яғни әрбір атом валенті 4 атоммен бағытталған күшті байланысты. Бірақ температура жоғарылаған сайын байланыстың бағытталғанынан және қаттылығынан жылу қозғалысының әсерінен байланыс оңай қирайды және 13,3С температурадан жоғарылағаннан бастап валентті электрондардың жалпылануының арқасында иілгіш металдық байланысқа өтуі тиімді болады. Бұл металдық байланысқа тетрагональды көлем концентрленген (А₃) тұрақты кристалл құрылымы сәйкес келеді.

Бір құрылым модификациясынан екінші модификацияға өтуі (түрленуі, айналуы) жылу шығару немесе жылу жұту арқылы болады, сондықтан бірінші типті фазалық өту орын алады. Мұндай өту түрінің орын алуы тордың түрленуімен байланысты, ал қатты заттағы атомдарының қозғалу мүмкіндігі төмен, сондықтан бұл жағдайдағы термодинамикалық тұрақсыздық шектелмеген уақыт аралығында болады. Мұндай құрылымның түрленуіне алмаз құрылымы мысал болады. Алмаз құрылымы жобамен 100 000 атм-да және 2000С температурадан жоғарыда пайда болып және бұл құрылым тұрақты болады. Бірақ алмазды бөлме температурасына дейін суытсақ та, алмаз құрылымда көп уақытқа дейін болады, бөлме температурасында тұрақты модификациясына (графитке) айналмай қала береді. Айта кету қажет, қазіргі кезде графиттен жасанды түрде алмаз алатын өндірістік технологиялық процесс анықталған.

Практикада полиморфизмнің ролі үлкен. Әр түрлі болаттарды және қоспаларды алуда, оларды термиялық өңдеуде және тағы көптеген технологиялық процестер полиморфизм құбылыстарын қолдануға негізделген.

1.5 Кристалдардағы құрылым жетіспеушілігі

(құрылым кемшілігі) және ақаулар

Мозайкалық құрылым. Нақты кристалдардың құрылымын зерттеудегі көптеген мәліметтерге қарағанда, олардың ішкі құрылымы идеал кристалдардың құрылымынан елеулі айырмашылығы бар екенін аңғартады. Біріншіден, нақты кристалдардың құрылымы мозайкалық құрылымға ие: кристалл тура құрылымды блоктардан құралған, блоктар жобамен бір-біріне параллель болып келеді. Блоктың өлшемдері 10^-4-10^-6см аралығында, олардың арасындағы бұрыш () бірнеше секундтан он шақты минут аралығында (1.9.-сурет).



1.9.-сурет

Блоктардың бір-бірімен қосылған жеріндегі кристалл торлары бағыты әр түрлі болғандықтан, өткінші жолақ пайда болады, бұл қабатта тор бағыты бір блоктан екінші блокқа өту барысында өзгереді. Сондықтан бұл қабаттағы тор идеал кристалдық торына қарағанда құрылым кемшілігіне ие болады.

Бұл тор кемшілігі дән шекараларында жоғары болады, себебі бір дәннің бағытталуы екінші дәннің бағытталуынан айырмашылығы он шақты градусқа тең.

Дән және блок шекаралары артық еркін энергияға ие болғандықтан, химиялық реакцияның, полиморфты түрленудің, диффузия процестерінің өту жылдамдығы жоғары болады; сонымен қатар олар (дән және блок шекаралары) ток тасымалдайтын бөлшектерді эффективті шашырататын орталығы болады, яғни олар қатты денелердің (металл, жартылай өткізгіш) электр кедергілерінің елеулі бөлігін береді.

Қоспалардың табиғатына және мөлшеріне байланысты олар кристалдарда ерітілген күйді немесе азды-көпті үлкен бөлшектерді құрайды. Кристалда ерітілген қоспалар дегеніміз - қоспа атомының негізгі атомдар арасына енуі немесе тордағы негізгі атомның орнына орналасуы. Бірінші жағдайдағы қатты ерітіндіні ендірілген деп, ал екінші жағдайдағы қатты ерітіндіні орнын басу деп атайды. Бөгде атомдардың физикалық табиғаты және өлшемі кристалдың негізгі атомдарынан ерекшелігі болғандықтан, олардың кристалда болуы кристалл торларын өзгертеді, яғни құрылым кемшілігі пайда болады (1.10.-сурет).

Қоспа атомдар қатты денелердің химиялық, оптикалық, магниттік және механикалық қасиеттеріне елеулі әсер етеді. Қоспа атомдар ток тасымалдайтын бөлшектерді эффективті шашырататын орталық болады, яғни нақты дененің электр кедергісін ұлғайтады, бұл кедергі абсолют ноль температурада да орын алады. Жартылай өткізгіш кристалдарда қоспа атомдар жаңа энергетикалық деңгейлерді тудырады, соның арқасында қоспа электр өткізгіштігі пайда болады.

Сондықтан тордың дәл периодтылығы бұзылады. Айта кету қажет, бұл тордың бұзылуын лездік деп түсіну керек. Орташа уақытта тордың периодтылығы сақталады, атомның тербелісі тек тор түйінін көмескілетеді. Атомдар арасында әсерлесу күші болғадықтан, атомдардың тербелісін еріксіз деп есептеуге болмайды: тепе-теңдік орнынан кез-келген атомның ауытқуы сол мерзімде басқа жанындағы атомдарға өтеді. Барлық кристалл (барлық атомдар) тербелісте болады. Сондықтан кристалдың әрбір атомы байланысқан жүйеде өте күрделі қозғалыста болады. Тербеліс теориясында мұндай күрделі қозғалысты 3N қарапайым, бір-біріне тәуелсіз және бір-бірімен әсерлеспейтін кристалда таралатын серпімді толқын деп қарастырылады (N-кристал құрайтын атомдардың саны, 3N-атомдардың еркіндік дәреже саны). Бұл толқындарды кристалдардың элементар қозуы деп те жиі айтады. Әрбір элементар қозу белгілі мөлшерде энергияға және импульске ие. Сондықтан кристалдардағы элементар қозу белгілі мөлшерде энергияға және импульске ие. Сондықтан кристалдардағы элементар қозуды белгілі мөлшерде энергияға және импульске ие бір-бірімен әсерлеспейтін жалған (қозған) квантқа теңестіруге болады. Мұны түсіндіру үшін мынадай ұқсастықты қарастырайық. Абсолют қара дененің қуысы тепе-теңдіктегі жылу сәулесімен толтырылған дейік. Кванттық көзқарас бойынша, бұл сәулені энергияға және импульске ие жарық квантынан, яғни фотондардан құралған газ деп қарастыруға болады. Осы секілді кристалды толтыратын серпімді толқындардың өрісін энергияға және импульске ие (-кристалда толқындардың таралу жылдамдығы) қозған кванттардан құралған газ деп қарастыруға болады. Жарық толқынының квантына, яғни фотонға ұқсас қатты денелердегі қозған квантты, дыбыс толқыны квантын фонон деп атайды.

Бұл көзқарас бойынша, қыздырылған қатты денені фонондық газбен толтырылған жәшікке ұқсастыруға болады. Бұл газдың энергиясы қатты дененің ішкі энергиясына тең. Температура жоғарылаған сайын концентрация және газдың энергиясы көтеріледі. Төменгі температурада, бірінші рет Дебай көрсеткендей, энергияның өзгеруі, абсолют қара дененің сәуле шығару тығыздығы секілді (Стефан-Больцман заңы секілді ) температураның төртінші дәрежесіне пропорционал; ал жоғары температурада қатты дененің ішкі энергиясының (фононның энергиясы) өзгеруі температураның бірінші дәрежесіне, яғни Т-ға пропорционал.

Қатты денеде өтетін көптеген құбылыстарда фонондар үлкен роль атқарады. Мысалы өткізгіштіктегі ток тасымалдайтын бөлшектер концентрациясының тепе-теңдікке келуі олардың фонондармен әсерлесуінің арқасында болады; қоспасы жоқ өткізгіштіктердің электр кедергісін тудыратын ток тасымалдайтын бөлшектерді эффективті шашырататын фонондар болып есептеледі; фонондардың бірін-бірі шашыратуы қатты дене торларының жылу таралуға кедергісін тудырады, т.б.