Н а правах рукописи
Глава 2 посвящена мониторингу нефтяных загрязнений на территории Абинского района Краснодарского края (рис. 2), проводимому в 2005-2010 гг. совместно с ЗАО «Гея», пос. Холмский. При проведении исследования загрязнений основным источником информации являлись результаты анализа проб почв, донных отложений, пород и природных вод. Пробы отбирались для анализа на тяжелые металлы, углеводороды (УВ) алифатического, алициклического и ароматического рядов и фенолы (фенолами считали ароматические гидроксилсодержащие соединения, образующиеся в результате окисления нефтепродуктов). Гидрохимическое опробование поверхностных, грунтовых и артезианских вод проводилось из открытых водоёмов, колодцев, скважин согласно существующим методикам. Объем пробы составлял 8л. Анализ на углеводороды нефти и фенолы проводили по стандартной методике в аккредитованной лаборатории с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра «ИнфраЛЮМ ФТ-02» с нижним пределом обнаружения 0,1 мкг/кг. При выполнении измерений проводилась экстракция УВ и фенолов четыреххлористым углеродом и регистрация спектра поглощения очищенного экстракта. Массовую концентрацию нефтепродуктов в пробе определяли с помощью программного обеспечения Фурье-спектрометра «ИнфраЛЮМ ФТ-02».
Рисунок 2 – Карта Абинского района с указанием зоны основного нефтяного загрязнения (пунктир) и участков отбора проб Проведенные исследования показали неравномерность загрязнения исследуемого района нефтепродуктами, в основном, сконцентрированном в селитебной зоне. Наши данные коррелируют с медицинскими исследованиями Погорелова А.В. и Семеновой А.Н. 2010 года, показавших низкий индекс регионального здоровья населения Абинского района, а также других территорий нефтедобычи, что на наш взгляд связано с негативным воздействием НДП на окружающую среду. В целом содержание нефтепродуктов в 30% проб почвы превышало ПДК в 2,8 раз. За период 2005-2010 гг. эти результаты практически повторялись из года в год, хотя наблюдалось 10%-ное снижение концентрации нефтепродуктов и 15 %-ное снижение содержания фенолов в течение года, что можно объяснить миграцией исследуемых соединений в глубинные слои почвы, а также прекращением поступления загрязнений на территории нефтедобычи в связи с принимаемыми мерами по снижению влияния НЗ на окружающую среду со стороны НДП. Там же, где продолжали присутствовать коллекторы с открытой нефтью, содержание нефтепродуктов в почве не уменьшалось. С 2005 по 2010 год площадь таких загрязнений увеличилась почти в 2 раза. Были выявлены участки с очень высокой концентрацией НЗ. Вблизи от юго-восточной части г. Абинска содержание нефтепродуктов составляло 45-407 ПДК, фенолов 287-1160 ПДК. С запада к городу примыкает участок, на котором обнаружены пробы с концентрацией нефтепродуктов 43 ПДК и концентрацией фенолов 765 ПДК. В донных отложениях озёр, примыкающих к городу с юга, обнаружено содержание фенолов 132 ПДК. На территориях, примыкающих к станице Холмская и посёлку Ахтырский, где интенсивно ведутся нефтеразработки, наблюдалась та же картина. В среднем 70 % проб содержали нефтепродукты и фенолы с превышением ПДК в 1,5-10 раз. В 15 % проб почв и донных отложений количество исследуемых соединений составляло от нескольких сотен до тысячи ПДК. Причём, если почвы были загрязнены в основном в зоне нефтепромысла, то загрязнения донных отложений наблюдались практически во всех исследуемых водоёмах. Превышение содержания нефтепродуктов в поверхностных водах равное 0,36 мг/л (ПДК=0,3 мг/л) было установлено лишь в одной пробе воды из р. Абин в районе города. Грунтовые воды нефтепродуктов, фенолов и тяжелых металлов в концентрациях, превышающих ПДК не содержали. Загрязнение нефтепродуктами (0,3 мг/л) артезианских вод (глубина залегания 18-255 м) было установлено только в одной скважине на территории нефтеразработки пос. Ахтырский, оно было постоянно за все годы наблюдений. Глава 3 посвящена изучению влияния нефтяных загрязнений на экосистемы Абинского района. При этом применялось математическое моделирование распространения нефтяных загрязнений. В модели вынужденного диффузионного переноса в водоносных горизонтах использовалось уравнение вынужденной диффузии: , (1) где Di – коэффициент диффузии i-го компонента, Сi –концентрация, I = Pi + I – комплексный кинетический коэффициент, учитывающий нестабильность НЗ и возможный его выход из системы; Pi-1, Pi – константа распада НЗ, Сi – коэффициент структурного обмена. Применялись также и другие модели для оценки НЗ в воде (Кот Ю.В., Тивков А.М. и др.). Проводился расчет скорости движения контура загрязненных вод (при большой глубине залегания грунтовых вод на величину и время инфильтрации загрязненных вод оказывают влияние процессы в системе вода — порода — газ — живое вещество: выщелачивание и растворение пород и минералов, сорбция, диффузия, выпадение осадка, выделение газа). При расчетах определялась максимально возможная скорость и расстояние продвижения контура загрязнения за 1 год (365 сут): , (2) где Rсв – приведенный радиус источника загрязнения, м; Qсв – расход сточных, загрязненных вод на инфильтрацию, м3/сут; т3 – толщина горизонта грунтовых вод, м; n3 – пористость водовмещающих пород; Vel – скорость грунтового потока, м/сут (Vel = I1k3, где I1 – уклон потока подземных вод, k3 — коэффициент фильтрации водоносного горизонта). Расход потока загрязненных вод (Q) рассчитывали по формуле Дарси:
где F – площадь поперечного сечения потока загрязненных вод, м2; F = S т, где S – ширина потока. Проводилась также оценка динамики и деструкции нефтяного пятна. Мгновенный выброс НЗ в точке (x0,y0,z0) можно оценить как Сi(x,y,z) = V (x-x0) (y-y0) (z-z0), (4) где V - средняя поверхностная плотность i-й фракции НЗ; x0,y0,z0 – координаты источника загрязнений; (x) – дельта-функция Дирака. Поверхностная плотность i-й фракции НЗ: , (5) где V - средняя поверхностная плотность i-й фракции НЗ; Si – область, первоначально покрытая НЗ (нефтяное пятно). Для систематизации результатов проведенных исследований был использован программный комплекс «ЭКО» (Тивков А.М.), предназначенный для ведения компьютерного мониторинга на определенной территории, оценки влияния НЗ на экологическую обстановку и здоровье населения и выбора наиболее опасных объектов для проведения природоохранных мероприятий. Составлена база данных и проведена сравнительная оценка НЗ, находящихся на территории Абинского района. Вычисленные уровни вредного влияния для всех мест нахождения НЗ Абинского района были сопоставлены с данными, полученными сотрудниками ЗАО «Гея» в 2005 г. Результаты сравнения для районов Западно-Кубанского прогиба хорошо коррелируют и могут служить основой для разработки стратегии и тактики (очередности) ликвидации разливов нефти. Измерения на территории нефтеразработок включали химический анализ пластовых вод разных скважин Бугундырского резервуарного парка, предоставленных специалистами ООО «РН-Краснодарнефтегаз». Таблица 1 – Компонентный состав сточных вод Бугундырского участка закачки пластовых вод (ЗПВ «Бугундырь»)
В результате проведенных исследований было обнаружено различие химического состава сточных вод различных участков нефтедобычи (таблица 1). Сточные воды характеризуются высокой минерализацией, что и определяет их воздействие на окружающую среду и обуславливает возможность практического использования при электрокоагуляционной очистке. Расчет общего (ОПЗВ) и индикаторного показателя загрязненности вод (по методу Евдокимова-Ибрагимова) подтвердил значительную техногенную нагрузку на пластовые воды со стороны возвратных пластовых вод Участков №2 и №3 ЗПВ «Бугундырь» (таблица 2).
Глава 4 посвящена анализу перспектив использования электрокоагуляционного метода очистки возвратных пластовых вод. Исследования последних лет показали, что закачка сточных вод, содержащих нефть, приводит к снижению проницаемости призабойной зоны и перед закачкой их необходимо очищать. Нами для этих целей был использован электрокоагуляционный метод очистки НЗ. Модельные системы возвратных пластовых вод готовили добавлением нефти из месторождений зоны исследования. Пластовые воды, полученные от ООО «РН - Краснодарнефтегаз», использовали с параметрами, удовлетворяющими условиям эксперимента, варьируя при необходимости концентрацию нефти в пределах 0,8 - 2,5 %. Электрокоагуляционная очистка осуществлялась на лабораторной экспериментальной установке, схема которой показана на рис. 3. Рабочая камера электрокоагулятора (электрохимическая ячейка) представляет собой полиэтиленовую емкость со съемной крышкой. В её корпус вмонтированы электродержатели и токовыводы, а также патрубок для сообщения с циркуляционным насосом посредством полихлорвинилового шланга. Во внутренней части ячейки фиксируются шесть железных электродов, механически закрепленных в электродержателях, направленных навстречу и параллельных друг другу. Насос обеспечивает протекание очищаемой жидкости в рабочем направлении. Источником переменного тока служил лабораторный блок питания HY1505D; в цепь включены также амперметр и вольтметр. В основе процесса электрокоагуляционной очистки сточных пластовых вод лежит сорбция органических соединений на золе свежеосажденной гидроокиси железа(III), образующейся в результате анодного растворения железного электрода в щелочной среде. Применение железных электродов вызвано невозможностью использования ранее применяемых для тех же целей алюминиевых электродов в связи с высокой скоростью химического растворения алюминия в щелочи. Стальные электроды в щелочных растворах относительно устойчивы (Е° = -0,05В) и корродируют очень медленно. 1 – резервуар подачи загрязненной воды; 2 – насос; 3 – электрохимическая ячейка (электрокоагулятор); 4 – амперметр; 5 – вольтметр; 6 – источник тока Рисунок 3 – Схема установки для электрокоагуляционной очистки
Эффективность процесса очистки (m) определяли по формуле: m = , (6) где: mорг.ч. – масса органической части, адсорбировавшейся на Fe(OH)3 и m масса Fe(OH)3, г. Нахождение оптимального значения силы тока в ходе анодного растворения железа осуществлялось путем определения зависимости силы тока от подаваемого напряжения и последующего анализа полученных закономерностей. Было изучено влияние импульсного тока при скважности (отношении периода к длительности импульса) 2 (рис. 4А) в интервале плотностей тока 0,6 - 1,5 А/дм2 на процесс очистки вод электрокоагуляцией. Длительность импульсов при этом составляла Т/2 и Т/4; соотношение амплитуд катодного и анодного тока в импульсе поддерживалось соответственно 1:1, 1:2 и 1:4. Установлено, что данное преобразование переменного тока (анодное выпрямление), позволяет активно влиять на процесс очистки вод. Увеличение амплитуды положительного (анодного) импульса приводит к значительному увеличению скорости растворения железного анода, в частности, при плотности тока 1,0 А/дм2 увеличение амплитуды анодного импульса в 4 раза приводит к изменению массы анода, перешедшей в раствор, в 6 раз. При этом наблюдается увеличение массы коагулирующего осадка. Увеличение скважности приводит к снижению величины растворения железного анода. Так уже при скважности 5 (рис. 4Б) увеличение средней плотности тока приводит к снижению скорости растворения. Это может быть объяснено тем, что увеличение скважности при одной и той же средней плотности тока приводит к резкому увеличению амплитудной плотности тока и, как следствие, смещению потенциала электрода в область более отрицательных значений. В результате происходит снижение растворения железа и перераспределение тока на сопряженные процессы, в частности, анодное выделение кислорода.
С увеличением соотношения амплитуд анодного тока к катодному и уменьшением длительности импульсов катодный потенциал смещается в область менее отрицательных, а анодный – в область более положительных значений. Так, при соотношении Ia/Ik=4, длительности импульсов Т/2 и средней плотности тока 1,0 А/дм2 значение катодного потенциала равно -0,5В, анодного +1,12В. В случае уменьшения длительности импульсов до Т/4 при тех же значениях плотности тока катодный потенциал более отрицателен (-0,63 В), анодный - более положителен (+1,3 В). Такой перепад потенциалов при изменении параметров питающего электрокоагулятор тока позволяет активно управлять процессом электрокоагуляции. При использовании тока промышленной частоты электрокоагуляция значительно эффективнее по сравнению с постоянным током. Накопление ионов железа в растворе, увеличение массы осадка, образовавшегося в ходе процесса, а также повышенная скорость растворения анода указывают, что процесс в данном случае протекает быстрее и при этом достигается большая степень очистки загрязненной воды. Следовательно, применение импульсного тока позволяет существенно интенсифицировать процесс электрокоагуляции: снизить затраты электроэнергии, уменьшить нецелевой расход металла анода, а также количественно и качественно влиять на состав образующегося осадка. Экспериментальные значения электрохимической эффективности процесса анодного растворения железа (1) и степени захвата нефтепродуктов (2) при электрокоагуляционной очистке сточных пластовых вод показаны на рис. 5. Из данных рис. 5 видно, что с увеличением доли нефти в очищаемой системе эффективность электрохимического процесса анодного растворения железа падает, что связано с пассивацией поверхности электродов гидрофобной непроводящей пленкой нефти. В то же время, несмотря на снижение количества образующегося в единицу времени гидроксида железа, относительное количество захваченного им органического материала растет. Рисунок 5 – Зависимость электрохимической эффективности процесса анодного растворения железа и эффективности очистки сточных пластовых вод от концентрации нефти Рекомендуемое содержание нефти в подающихся на очистку сточных пластовых водах, имеющих щелочную реакцию среды, должно быть не выше 1,2-1,6 %, так как при таких концентрациях возрастание эффективности процесса очистки существенно превосходит потери электроэнергии от уменьшения эффективности процесса анодного растворения электродов. Общая эффективность очистки в концентрационных пределах 0-1,6 % достаточно высока и составляет 95–99 %. Из рис. 6 видно, что увеличение плотности тока в диапазоне напряжений 35 - 50 В замедляется, и это может быть связано с изменением кинетики сорбционно-десорбционных процессов с участием различных компонентов нефтесодержащей системы. Таким образом, оптимальное значение плотности тока находится в интервале i = 3,5 - 5 мА/см2 и достигается в диапазоне подаваемого напряжения 25 - 35 В.
Рисунок 6 – Зависимость плотности тока от подаваемого напряжения при электрокоагуляционной очистке сточных пластовых вод При данных параметрах степень увеличения скорости процесса растворения железа выше степени роста энергетических затрат, связанных с повышением напряжения. При более низких значениях напряжения скорость процесса сравнительно мала, а при более высоких ее повышение не компенсирует величину энергетических затрат. На рис. 7 - 8 приведены результаты очистки реальных пластовых вод участка 1 закачки пластовых вод (ЗПВ) «Бугундырь». Видно, что, как и в случае с модельными сточными пластовыми водами, эффективность процессов очистки замедляется с увеличением доли нефти в очищаемой системе.
В то же время относительное количество захваченного материала для всех систем растет и, следовательно, содержание НЗ в исследуемых системах снижается, что указывает на возможность практического применения электрокоагуляционного метода для очистки промышленных вод, загрязненных углеводородами нефти. Остаточное количество углеводородов в исследуемых системах, измеренное после очистки, составляло 0,5-1,0 % от первоначального, что свидетельствует о достаточно высокой эффективности процесса. На рис. 9 - 10 приведены результаты очистки реальных сточных пластовых вод участка 3.Как видно из приведенных рисунков, закономерности изменения эффективности анодного растворения и очистки сточных пластовых вод аналогичны участку 1, несмотря на то, что загрязнение исходной воды было на порядок выше.
Таким образом, метод электрокоагуляционной очистки достаточно эффективен на практике при доочистке различных видов вод, загрязненных нефтепродуктами, и сточных пластовых вод нефтяных месторождений Краснодарского края. ВЫВОДЫ
5. Показано, что применение электрохимического метода целесообразно при доочистке сточных вод нефтедобывающих производств; а применение импульсного тока позволяет существенно интенсифицировать процесс электрокоагуляции: снизить затраты электроэнергии, уменьшить нецелевой расход металла, а также количественно и качественно влиять на состав образующегося осадка. 6. Показано, что применение метода электрохимической коагуляции для доочистки сточных пластовых вод предприятий ООО «РН-Краснодарнефтегаз» понижает содержание нефтяных загрязнений до 0,5-1,0 % от первоначального, что свидетельствует о достаточно высоко эффективности процесса очистки и позволяет использовать этот метод в полупромышленных и промышленных масштабах. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
жүктеу/скачать 252.07 Kb. Достарыңызбен бөлісу: |