На прошлой лекции мы изучили алкены, то есть соединения, содержащие кратные связи. Теперь давайте обратимся к органическим молекулам, к углеводородам, с общей формулой CnH2n 2 имеющих две двойные связи
жүктеу/скачать 21.26 Kb.
|
|
На прошлой лекции мы изучили алкены, то есть соединения, содержащие кратные связи. Теперь давайте обратимся к органическим молекулам, к углеводородам, с общей формулой CnH2n – 2 имеющих две двойные связи. Причем алкадиены могут быть построены различными способами. Известно три типа алкадиенов: это кумулированные диены, они же аллены, в этом случае две двойные связи имеют один общий углеродный атом и находятся в непосредственной близости друг от друга. Это изолированные диены — в этом случае две двойные связи разделены как минимум одним углеродным атомом, находящимся в sp3-гибридном состоянии. И сопряженные диены — в этом случае две двойные связи разделены одной одинарной связью углерод-углерод. Химические свойства алленов и изолированных диенов напоминают и во многом повторяют химические свойства алкенов, чего нельзя сказать о сопряженных диенах. Давайте как раз таки разберемся и рассмотрим эти особенности, характерные для сопряженных диенов. Сам термин — сопряженный диен — отражает электронное строение этой молекулы, а именно π-связи находятся в непосредственной близости друг от друга, и это приводит к тому, что реализуется общее электронное облако, содержащее четыре π-электрона, которые как-то вместе расположены в нашей молекуле, и они ведут себя как единое целое, что обеспечивает некоторые отличительные особенности в химическом поведении. Но диен — все равно это алкен, то есть это область повышенной электронной плотности, и для них характерны реакции электрофильного присоединения. Но электрофил, конечно же, присоединяясь к алкену, подчиняется правилу Марковникова, то есть у нас образуется более устойчивый карбокатион. Но образующийся карбокатион находится также вблизи нашей второй не прореагировавшей двойной связи. То есть мы получаем катион так называемого аллильного типа, который в результате nπ-сопряжения получает дополнительную стабилизацию. Наш положительный заряд в явном виде делокализован по двум углеродным атомам, что добавляет повышенную устойчивость. Ну а дальше нуклеофильная частица, то есть анион, способен присоединяться либо ко второму, либо к четвертому углеродному атому, давая нам продукт либо 1,2-, либо 1,4-присоединение. Давайте рассмотрим этот процесс на примере простейшего сопряженного диена — бутадиена 1,3, и его взаимодействие с молекулой брома. Если реакцию проводить при пониженных температурах, основным продуктом будет продукт 1,2-присоединения. То есть мы получаем 3,4-дибромбутен-1. Если реакцию проводить при повышенной температуре, то есть при нагревании, легком нагревании, то мы в качестве основного продукта будем наблюдать 1,4-бутен-2, то есть продукт 1,4-присоединения. В первом случае при охлаждении реакции такой продукт носит название продукта кинетического контроля, во втором случае — продукт термодинамического контроля. Дело в том, что температура для молекул на молекулярном уровне — это мера кинетической энергии, то есть мера скорости движения частицы. Соответственно при пониженных температурах скорости движения молекул невысоки, и анион брома, который находится, конечно же, вблизи катиона, просто не успевает уйти далеко от бурно развивающихся событий вокруг молекулы диена, и поэтому его судьба — присоединиться ко второму углеродному атому. При повышенных температурах скорости выше, и атом брома успевает добежать до четвертого углеродного атома. Соответственно, мы получаем вот такой результат. Если рассматривать диены несимметричного строения, например, дваметилбутадиен-1,3, он же изопрен, то реакция электрофильного присоединения, подчиняясь правилу Марковникова, также должна протекать через стадию образования более устойчивого карбокатиона, то есть третичного карбокатиона. И опять же, игры с температурами дадут нам либо 1,2-, либо 1,4- дибромалкен. Свободнорадикальное присоединение протекает абсолютно аналогичным образом. Но, как правило, продукты являются продуктами термодинамического контроля, то есть 1,4-присоединения. Но тут все просто: свободные радикалы генерируются при повышенных температурах, соответственно, ничего не остается диену, как дать продукт 1,4-присоединения. Достаточно необычно протекает восстановление сопряженных диенов. Все дело в том, что сопряжение понижает реакционную способность нашей молекулы, и двойная связь изолированная обладает большей реакционной способностью в реакциях с водородом на платиновом либо палладиевом катализаторе. Поэтому остановить на стадии моногидрирования, то есть присоединения одной молекулы водорода, невозможно. Продукт — это алкан, то есть присоединение двух молекул водорода. Но тут химики нашли способ, как же можно все-таки восстановить только одну двойную связь, правда, в режиме 1,4. Натрий в жидком аммиаке дает нам продукт 1,4-восстановления. Еще одной интересной реакцией, характерной для сопряженных диенов, является реакция Дильса — Альдера, за которую в середине XX века Отто Дильс и Курт Альдер получили Нобелевскую премию. Суть реакции в следующем: сопряженный диен взаимодействует с молекулой, содержащей двойную либо тройную связь, с образованием шестичленного цикла, производного цикла гексана либо цикла гексена. Это очень мощный способ для построения различных сложных молекул. Причем диены могут быть разнообразными, единственное условие — двойные связи должны находиться в s-цис-конформации, то есть они должны быть загнуты таким образом, чтобы топология молекулы позволяла присоединять алкен достаточно легко. Например, циклогексен с экзодвойной связью, то есть вне нашего шестичленного цикла, в такую реакцию не вступает. Также кроме углеродных диенов в реакцию Дильса — Альдера или в реакцию типа Дильса — Альдера способны вступать соединения, содержащие гетероатомы: атомы кислорода, например, азота, серы и чего-либо еще. В этом случае мы получаем различные гетеро- либо карбоциклические соединения достаточно сложного и интересного строения. Но для диенов наибольшее значение, практическое значение, имеет реакция полимеризации. Причем реакция полимеризации для сопряженных диенов протекает точно так же, как и для алкенов. То есть возможны радикальные, катионные, анионные и координационные режимы проведения этого процесса. Но поскольку все это протекает при нагревании, то, конечно же, это 1,4-процесс. И вот тут, наверное, одним из интересных случаев является реакция полимеризации изопрена — дваметилбутадиена-1,3. В результате мы получаем полимер, содержащий двойные связи, и в зависимости от конфигурации — Z либо E — мы выходим либо к гуттаперчи, либо к каучуку, полимеры, которые находят применение в различных аспектах нашей жизни. Причем сам по себе каучук находится в природе. Вываренный сок гевеи как раз таки долгое время являлся источником каучука. Еще Христофор Колумб в своих записках о путешествиях отмечал, что индейцы играют в мяч, который обладает какой-то неимоверной аномальной прыгучестью по сравнению с кожаными мечами, которые были известны в те времена в Европе. Также этот же материал используется для герметизации какой-то посуды, для заделки трещин в лодках, для крепления — фактически приклеивания — перьев в ритуальных костюмах, но как-то этому 500 лет назад не придали особого значения. Следующее формальное открытие каучука в Европе произошло в XVIII веке, когда он был привезен в Европу, продемонстрирован в Парижской академии наук способ получения, способ добывания каучука из природных материалов. Но долгое время, почти 100 лет, единственным применением были только ластики для стирания карандашных рисунков. Новое дыхание, новая жизнь появилась в 1825 году, когда молодой исследователь Макинтош, молодой инженер, предложил пропитывать ткань раствором каучука в керосине. После высыхания получался материал, который обладал водонепроницаемостью, что тут же нашло применение в качестве, например, дождевиков, в качестве плащей. И собственно макинтошами как раз таки сейчас и называют накидки водонепроницаемые, защищающие от дождя. Но это изделие было непрактично. На солнце такая ткань становилась липкой, при охлаждении на морозе становилась хрупкой. И вот тут счастливый случай, в 1839 году фортуна улыбнулась Чарльзу Гудьиру. Совершенно случайно, хотя случайность этого события, конечно же, под вопросом, Гудьир нагрел каучук с простой серой. И так мир узнал резину. То есть образовался полимер бутадиеновый, который сшивался мостиковыми атомами серы, образуя полимерную, трехмерную структуру, которая обладала всеми преимуществами каучука, то есть эластичность, упругостью, водонепроницаемостью, но была лишена всех недостатков, то есть это термически устойчивое соединение, вещество, которое было более пригодно для изготовления изделий для бытовых нужд. Так мир узнал о резине, которая сейчас используется практически везде — от тех же самых ластиков до автомобильных покрышек. Ну а на следующей лекции мы поговорим об алкинах — соединениях с тройной связью углерод-углерод. жүктеу/скачать 21.26 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|