Нанотехнологии в металлургии
жүктеу/скачать 0.95 Mb.
|
| Методы спектроскопии
По существу все методы спектроскопии (оптической, ультрафиолетовой, инфракрасной, рентгеновской, электронной и т. д.) основаны на спектральных измерениях следующих величин: пропускания, поглощения, отражения и испускания. Соответственно, в этих методах измеряется разность энергий между электронными, колебательными и иногда вращательными квантовыми энергетическими состояниями атомов, а также продолжительность возбужденных состояний и каналы релаксации энергии. Еще одним экспериментальным параметром является состояние поляризации падающего, отраженного, пропущенного или испущенного излучения. Рамановская спектроскопия основана на эффекте Рамана (также известном как рамановское или комбинационное рассеяние - неупругом рассеянии фотонов после их взаимодействия с колеблющимися молекулами исследуемого материала. Во время этого взаимодействия фотоны либо передают энергию (стоксовское поведение) молекулярным колебаниям, либо получают энергию (антистоксовское поведение) из молекулярных колебаний, т. е. фононов. Таким образом, изменение энергии рассеянных фотонов соответствует колебательным энергетическим уровням молекул образца. Поскольку спектр колебательных энергий зависит от химического состава образца (типа атомов, энергии и углов связей, кристаллографической симметрии и т. д.), рамановский спектр (спектр комбинационного рассеяния) крайне специфичен и позволяет получить химически уникальный «отпечаток» образца. Типичная установка, используемая в рамановской спектроскопии, состоит из лазера, обеспечивающего оптический сигнал, используемый для получения эффекта Рамана, волокна, собирающего исходящий из образца оптический сигнал, и спектрографа, подсоединенного к блоку обработки данных. Гак как рассеянный свет состоит из излучения той же частоты, что и частота лазера (рассеяние Рэлея), и боковых полос более низкой (стоксово смещенной) и более высокой (антистоксово смещенной) частоты, получение римановского сигнала обычно требует применения мощных лазеров и чувствительных детекторов. Поверхностно-усиленная римановская спектроскопия — разновидность рамановской спектроскопии, отличающаяся значительно более интенсивным рамановским сигналом, получаемым от рамано-актив- ных молекул изучаемого вещества, адсорбированных специально подготовленными металлическими поверхностями. Регулярно достигаемое увеличение интенсивности рамановского сигнала составляет где-то между 104 и 10Л, но в случае некоторых особых систем оно может достигать до 108 и даже до Ю‘\ Полученный 8Е>18 - спектр бензолтиола, адсорбированного на массивах наночастиц серебра, показан на рисунке 3.2. Рамановская спектроскопия включает в себя определение переходов между энергетическими уровнями, связанных с фононами. Однако фононы делятся на оптические и акустические. Частота колебаний (или энергия) акустических фононов примерно в тысячу раз выше, чем оптических. Типичные значения частоты колебаний акустических фононов составляют порядка ~ 1,5 • 1010 Гц (0,5 см'1). Рамановское рассеяние, вызванное акустическими фононами, называется рассеянием Мандельштама— Бриллюэна. Рисунок 3.2 - Характерный SERS-спектр бензолтиола, адсорбированного на массивах наночастиц серебра Наиболее широким диапазоном исследуемых поверхностей характеризуются такие методы спектроскопии как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и Оже-спекгроскопия. И в рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, и в Оже-спектросконии осуществляется анализ испущенных с поверхности медленных электронов с типичными энергиями в диапазоне 10—3000 эВ. Как следствие, в обоих методах могут применяться одни и ге же измерительные приборы электронной спектроскопии, хотя в них в целом используются различные источники возбуждения. В РФЭС образец облучается пучком медленных, как правило, монохроматических, рентгеновских лучей. Эмиссия фотоэлектронов осуществляется атомами на поверхности образца. Распределение кинетических энергий испущенных фотоэлектронов измеряется напрямую при помощи электронного спектрометра. Каждый атом поверхности обладает остовными электронами (электронами внутренней оболочки), не участвующими напрямую в химических связях, но испытывающими некоторое влияние со стороны химической среды, окружающей атом. Энергия связи каждого остовного электрона (примерно равная его энергии ионизации) специфична для некоторого определенного атома и для конкретной орбитали в нем, к которым этот электрон принадлежит. Поскольку энергия падающих рентгеновских лучей известна, измеренная кинетическая энергия фотоэлектронного пика внутренней оболочки может быть напрямую связана с его характерной энер1Т1ей связи. Табличные значения для энергий связи различных фотоэлектронных пиков (например, Is, 2s, 2р и т. д.) измерены и хорошо известны; соответственно, РФЭС представляет собой средство распознавания элементов, обретающее количественное выражение через измерение интегральных интенсивностей фотоэлектронных пиков и использование стандартного набора факторов чувствительности и позволяющее получать данные об атомном составе поверхности образца. На рисунке 3.3 приведены результаты высокочувствительного РФЭС-сканирования поликристаллической железной поверхности. Рисунок 3.3 - Результаты высокочувствительного РФЭС-сканирования поликристаллической железной поверхности (энергия пропускания анализатора 30 эВ. размер шага 1,0 эВ) Область РФЭС-спектра со слабыми энергиями связей обычно возбуждается при помощи ультрафиолетового фотонного источника, вследствие чего такой метод называется ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопией. Он позволяет получать данные об электронной структуре валентной зоны поверхности. При УФЭС электроны продвигаются из занятых состояний ниже уровня Ферми до состояний выше уровня вакуума. Уровень вакуума определяется как энергия электрона в состоянии покоя вдали от влияния потенциала твердого тела. Энергия фотона должна превышать работу выхода исследуемого материала. После эмиссии остовиого электрона ион остается в возбужденном состоянии и должен успокоиться и дойти до основного состояния. Энергия высвобождается, когда электрон возвращается в осговную вакансию, и может принять вид рентгеновского фотона (приводя к рентгеновской флуоресценции) или же ион может испустить третий слабо связанный внешний остовный электрон, называемый Оже-электроном. Характерная кинетическая энергия Оже-электрона зависит только от энергий связи внутренней оболочки в атоме-мишени. Соответственно, в Оже- спекгроскопии для определения элементного состава поверхности образца используются Оже-электроны. Единственным требованием к испусканию Оже-электрона является наличие исходной вакансии на уровне внутренней оболочки атома, которая может образоваться в результате воздействия электронного пучка, рентгеновских лучей, ионов и даже тепловой энергии. Однако в Оже- спектроскопии традиционно применяется возбуждение посредством источника первичных медленных электронов с энергиями в несколько килоэлектровольт. Оже-электронные зоны обозначаются при помощи классической рентгеновской записи (К, L, М), отражающей энергетические уровни электрона, включенные в процесс релаксации. Для получения данных о составе поверхности Оже-пики могут быть определены и выражены количественно, как и в РФЭС. На рисунке 3.4 показан Ожс-профиль распределения по глубине различных элементов, присутствующих в многослойном покрытии с малым коэффициентом излучения па основе серебра со слоями нанометровой толщины. Поскольку при построении профиля элементного состава по глубине поверхностный слой после анализа стравливается аргоновым пучком, Оже- профиль по глубине строится в направлении от внешней поверхности к подложке. Все пять образующих многослойную структуру слоев отчетливо различимы. Межатомные расстояния в кристалле Moiyr быть точно определены при помощи тщательного анализа спектра поглощения рентгеновских лучей. Эта возможность привела к созданию метода, называемого EXAFS-спектроскопией. Рисунок 3.4 - Оже-профиль распределения различных элементов по глубине в многослойном малоизлучающем покрытии на основе серебра со структурой Sn02 (38 нм)/Ni-—Cr ([ нм)/Ае (9 UM)/Ag—Cr (3 hm)/ShOi (38 нм), выращенного на кремниевой подложке. Объединение возможностей Оже-спектроскопии и РЭМ дало начало методу, называемому сканирующей Оже-м и крое копией. Схожие технологии, например, фотоэлектронная спектроскопия и спектроскопия тормозного изохроматического излучения, также позволяют получить аналогичную информацию. Сканирующая зондовая микроскопия В сканирующей зондовой микроскопии поверхность образца сканируется сверхтонкой иглой. Разрешение определяется эффективным диапазоном взаимодействия между зондом и образцом, а не длиной волны зондирующей частицы, как в оптической микроскопии. Сканирующие и оптические зонды могут быть модифицированы в целях увеличения их возможностей при построении изображений и позволять дополнительно получать информацию об электрических, колебательных, оптических и магнит свойствах наноструктур. Сканирующая микроскопия позволяет получать информацию о рельефе и дефектах структуры поверхности на расстояниях, близких к атомным. жүктеу/скачать 0.95 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|