Нанотехнологии в металлургии
жүктеу/скачать 0.95 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Получение объемных нанокристаллических материалов
| Физические методы получения нанопорошков металлов основаны либо на распылении струи расплава металла жидкостью или газом, либо на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией в реакторе с контролируемой температурой и атмосферой.
Наиболее просты и производительны методы распыления струи расплава жидкостью или газом. Реализовано множество схем с соосными потоками расплава и распыляющей среды, направленными под углом друг к другу, с центробежным распылением вращающимися головками и электродами (рисунок 2.11) и др. В качестве диспергирующих сред применяют малоактивные или инертные газы (азот, аргон и др.) или жидкости (воду, спирты, ацетон и т. д.). Этими методами обычно получают порошки металлов и сплавов с размерами частиц около 100 нм. При необходимости получения частиц с размерами в единицы - десятки нанометров используют метод двойного распыления. Другая часто используемая технология получения наночастиц заключается в испарении - конденсации исходного материала. При использовании этих физических методов исходное вещество испаряется путем интенсивного нагрева, с помощью газа-носигеля подается в реакционное пространство, где резко охлаждается. Нагрев испаряемого вещества осуществляется с помощью плазмы, лазера, электрической дуги, печей сопротивления, индукционным способом, пропусканием электрического тока через проволоку. I 2 3 I 7 а - соосным потоком инертного газа; б - перпендикулярным потоком; в - в электрической дуге на вращающемся электроде; 1 - расплав; 2 - нагреватель; 3 - инертный газ; 4 - капли расплава; 5 - диспергированный материал, 6 - электрическая дуга; 7 - неподвижный электрод; 8 - вращающийся электрод Рисунок 2.11 - Схемы получения нанопорошков методом распыления жидкого расплава
Другая часто используемая технология получения наночастиц заключается в испарении - конденсации исходного материала. При использовании этих физических методов исходное вещество испаряется путем интенсивного нагрева, с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где резко охлаждается. Нагрев испаряемого вещества осуществляется с помощью плазмы, лазера, электрической дуги, печей сопротивления, индукционным способом, пропусканием электрического тока через проволоку. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта испарение и конденсацию проводят в вакууме, в инертном газе, в потоке газа или плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. В зависимости от технологических режимов, можно получить порошки различных металлов и сплавов размером 10-100 нм. Схема одной из установок получения наночастиц металлов приведена на рисунке 2.12. Установка использует замкнутый газовый цикл. Частицы металла, например серебра, осаждаются на фильтре, с которого они стряхиваются пульсацией газа. В результате возможен практически непрерывный процесс получения достаточно крупных пористых частиц, образующихся при агрегации наночастиц. Рисунок 2.12 - Схема установки для непрерывного получения высокопористых металлов за счет агрегации металлических наночастиц Механические методы. Измельчение материалов механическим путем производится в мельницах различного типа - шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных, априторах и самолойерах. Аттриторы и самолойеры - это высокоэнергетические измельчительные аппараты с неподвижным корпусом — барабаном с мешалками, передающими движение шарам в барабане. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, самолойеры - горизонтальное. Измельчение размалываемою материала размалывающими шарами, в отличие от других типов измельчающих устройств, происходит главным образом не за счет удара, а по механизму истирания. Емкость барабанов в установках этих двух типов достигает 400-600 л. В зависимости от крупности исходного и измельченного материалов различают дробление и измельчение. Под дроблением понимается процесс уменьшения крупности, в результате которого максимальный размер куска в измельченном материале условно равен 1,0 мм или больше. Под измельчением понимается процесс уменьшения крупности, в результате которого максимальный размер частицы в измельченном продукте условно равен менее 1,0 мм. В свою очередь, процесс измельчения делится на четыре стадии: крупное, среднее, тонкое и сверхтонкое (таблица 2.5). Следует отметить, что строгих границ между указанными стадиями процессов измельчения не существует, они выбраны условно и в основном служат для ориентирования в выборе типа измельчающего оборудования, хотя на практике применяются одни и те же размольные машины и аппараты для различной степени измельчения твердого материала. Отношение значений удельной поверхности материала после (S) и до (Sfl) измельчения называется степенью или кратностью измельчения: /$= S/Sn. Гак как на практике определить удельную поверхность достаточно сложно, часто за кратность измельчения принимают отношение характерных (усредненных) размеров зерна или частицы до (Dc) и после (dc) измельчения /$= S/Sn. При этом под характерным размером понимают размер частиц, соответствующий заранее фиксированному содержанию их в материале. Измельчение - это типичный пример технологий типа "сверху- вниз". Измельчение в мельницах, дезинтеграторах, аттриторах и других диспергирующих установках происходит за счет раздавливания, раскалывания, разрезания, истирания, распиливания, удара или в результате комбинации этих действий. На рисунке 2.13, а показана схема аттритора, в котором за счет вращения измельчаемой шихты и шаров совмещаются ударное и истирающее воздействия, а на рисунке 2.13, б - схема вибрационной мельницы, конструкция которой обеспечивает высокую скорость движения шаров и частоту ударов. Для провоцирования разрушения измельчение часто проводится в условиях низких температур. На эффективность измельчения оказывает влияние соотношение массы шаров и измельчаемой смеси, которое обычно поддерживается в интервале от 5:1 до 40.1. Обеспечивая приемлемую производительность, измельчение, однако, не приводит к получению очень тонких порошков, поскольку существует некоторый предел измельчения, отвечающий достижению своеобразного равновесия между процессом разрушения частиц и их агломерацией. Даже при измельчении хрупких материалов размер получаемых частиц обычно не ниже примерно 100 нм. Частицы состоят из кристаллитов размером не менее 10-20 нм. Следует считаться и с тем, что в процессе измельчения практически всегда происходит загрязнение продукта материалом шаров и футеровки, а также кислородом. Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, хрупкие материалы. Степень измельчения зависит от вида материала. Так, для оксидов вольфрама и молибдена получают крупность частиц порядка 5 нм, для железа - порядка 10-20 нм. а — аттритор; I - корпус; 2 - шары; 3 - вращающаяся крыльчатка; б - вибрационная мельница; 1 - двигатель; 2 - вибратор; 3 — пружины; 4 - барабаны с шарами и измельчаемой шихтой Рисунок 2.13 — Схема установок для измельчения Разновидностью механического измельчения является механосинтез, или механическое легирование, когда в процессе измельчения происходит взаимодействие измельчаемых материалов с получением измельченного материала нового состава. Так получают нанопорошки легированных сплавов, интерметаллидов, силицидов и дисперсно-упрочненных компози тов с размером частиц 5-15 нм. Уникальным достоинством способа является то, что за счет взаимодиффузии в твердом состоянии здесь возможно получение псевдосплавов таких элементов, взаимная растворимость которых при использовании жидкофазных методов пренебрежимо мала. Положительной стороной механических способов измельчения является сравнительная простота установок и технологии, возможность измельчать различные материалы и получать порошки сплавов, а также возможность получать материал в большом количестве. Получение объемных нанокристаллических материалов Методы получения объемных нанокристаллических материалов представлены в таблице 2.6. Из приведенной таблицы следует, что методы порошковой металлургии широко используются для получения объемных наноматериалов. Для этого используют порошки с размером частиц менее 100 нм или более крупнозернистые порошки с нанокристаллической структурой, полученные методом механического легирования. Применяют также аморфные порошки, которые подвергают контролируемой кристаллизации в процессе консолидации. Таблица 2.6 - Методы получения объемных нанокристаллических материалов конструкционного назначения
Общим принципом получения нанопорошков различными методами является сочетание высокой скорости образования центров зарождения частиц с малой скоростью их роста. Основные требования к методам получения нанопорошков для последующей консолидации заключаются в возможности контроля и управления параметрами процесса, точном распределении частиц по размерам, воспроизводимом получении порошков контролируемой дисперсности, химического и фазового состава Последующие операции порошковой технологии - прессование, спекание, горячее прессование и т. п. - призваны обеспечить получение образца (изделия) заданных форм и размеров с соответствующей структурой и свойствами. Совокупность этих операций часто называют консолидацией. Применительно к наноматериалам консолидация должна обеспечить, с одной стороны, практически полное уплотнение (т. е. отсутствие в структуре макро- и микропор), а с другой стороны, сохранить наноструктуру, связанную с исходными размерами ультрадисперсного порошка (т. е. размер зерен в спеченных материалах должен быть как можно меньше и, во всяком случае, менее 100 нм). Методы получения порошков для изготовления наноматериалов весьма разнообразны. Их условно можно разделить на химические и физические. Какой-либо один метод не может быть применен для получения всех классов нанопорошков. Например, для получения нанопорошков тугоплавких материалов более предпочтителен плазмохимический метод, а для получения нанопорошков чистых металлов - метод испарения и конденсации. Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния состоит в испарении и конденсации наночастиц, осаждаемых на холодную поверхность вращающегося цилиндра в атмосфере инертного газа, обычно гелия. Процесс состоит из двух этапов: получение аморфных сплавов и их кристаллизация (рисунок 2.14). При испарении и конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуют обычно частицы меньшего размера. Осажденный конденсат специальным скребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После откачки инертного газа в вакууме проводится предварительное (под давлением примерно 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10 ГПа) прессование нанопорошка. В результате получают образцы диаметром до 15 мм и толщиной 0,2-0,3 мм с плотностью 70-95 % от теоретической плотности соответствующего материала (до 95 % для нанометаллов и до 85 % для нанокерамики). Полученные этим способом компактные наноматериапы, в зависимости от условий испарения и конденсации, состоят из кристаллов (зерен) со средним размером от единиц до десятков нанометров. Однако создание из порошков плотных, близких к 100 % теоретической плотности наноматериалов, является сложной проблемой, поскольку нанокрисгаллические порошки плохо прессуются и традиционные методы статического прессования не дают результатов. Для получения компактных материалов с малой пористостью применяют метод горячего прессования, когда прессование происходит одновременно со спеканием. Однако повышение температуры компактирования приводит к быстрому росту зерен и выходу из наноструктурного состояния, а консолидация нанопорошков при низких температурах, даже в условиях высоких приложенных давлений, ведет к остаточной пористости. В процессе компактирования порошкового материала давлением наблюдают несколько стадий образования связей между частицами. На первой, начальной, стадии уплотнения в основном происходят структурные деформации, связанные с ликвидацией пустот и переходом частиц в плотную упаковку. 1 - вращающийся цилиндр, охлаждаемый жидким азотом; 2 — скребок; 3 - инертный газ (обычно Не); 4 - испаритель; 5 - клапан; 6 - фиксирующая пресс-форма; 7 - салазки; 8 - поршень, 9 - гильза; 10 -узел окончательного компактирования при высоком давлении; 11- узел предварительного компактирования Рисунок 2.14 - Схема получения объемных наноматериалов методом испарения, конденсации и компактирования С ростом нагрузки доля структурных деформаций уменьшается, начинают преобладать сдвиговые деформации, сопровождающиеся изменением формы частиц и разрушением окружающих их оксидных и других пленок. В результате увеличивается число взаимных контактов в поверхностном слое частиц, и создаются благоприятные условия для межмолскулярного взаимодействия структурных элементов на последующих стадиях. На второй стадии при дальнейшем повышении давления происходит упругопластическое сжатие пористого агломерата. Контактные поверхности сближаются до расстояния, не превышающего радиуса действия межмолекулярных сил, в результате чего образуются мостики (микроучастки) диффузионного типа. На контактных поверхностях частиц при пластических деформациях возможно спекание частиц, а для веществ с относительно низкой температурой плавления образование поверхностных пленок расплава. Последующее отверждение расплава обеспечивает появление контактов между частицами за счет образования связей-мостиков кристаллизационного типа. В конце этого этапа уплотняемый материал достигает плотности, при которой происходит полное фиксирование межчастичных контактов. На третьей стадии происходит интенсивное развитие мостиков спайки между частицами и увеличение поверхности образовавшихся контактов. Расширение уже возникших мостиков диффузионной спайки связано с пластической деформацией, которая распространяется в глубь объема отдельных частиц. В результате пористое тело приобретает возможные для такой структуры конкретного материала наибольшие прочностные характеристики. Практически полностью исключить пористость в процессе приготовления нанокристаллических материалов позволяют методы, использующие интенсивную пластическую деформацию (ИПД) исходной заготовки. жүктеу/скачать 0.95 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|