Новые линейные и сшитые полиэлектролиты на основе непредельных кислот и винильных производных некоторых азотистых оснований 02. 00. 06 Высокомолекулярные соединения

УДК 541.64:541.612 (043) На правах рукописи

Елигбаева ГУльжахан Жакпаровна

Новые линейные и сшитые полиэлектролиты

на основе непредельных кислот и винильных производных

некоторых азотистых оснований

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения
Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Республика Казахстан

Караганда 2009

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти, газа и полимеров Казахского национального технического университета имени К.И.Сатпаева и кафедре химической физики и химии высокомолекулярных соединений Казахского национального университета имени аль-Фараби

доктор химических наук, профессор Шайхутдинов Е.М.

доктор химических наук,

профессор Ермаганбетов М.Е.

профессор Абилов Ж.А.

доктор химических наук

Аккулова З.Г.

доктор химических наук

Ведущая организация: Алматинский технологический

университет
Защита состоится 30 ноября 2009г. 12⁰⁰ ч. на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени академика Е.А. Букетова

Автореферат разослан « » октября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Амерханова Ш.К.

Наличие столь специфических свойств полиэлектролитов предопределило широкий спектр их использования в качестве полимерных реагентов (флокулянты, эмульгаторы, флотаторы), катализаторов, ионообменных смол, полупроницаемых мембран, матриц для иммобилизации биологически активных веществ. Возможности применения полиэлектролитов в различных отраслях техники, в создании медико-биологических материалов стимулировали развитие работ по синтезу новых мономеров этого класса. В этой связи большой интерес представляют виниловые мономеры, имеющие в Казахстане обширную сырьевую базу, в частности, простые виниловые эфиры, их ионогенные производные и другие продукты ацетиленового синтеза.

Вместе с тем расширение круга непредельных гидрофильных соединений выявило целый ряд особенностей протекания (со)полимеризации сильнополярных и ионогенных мономеров, к которым относятся водорастворимые винильные производные. Их поведение в радикальных процессах (со)полимеризации не укладывается в рамки классической теории, разработанной для неполярных и малополярных винильных мономеров. В частности, в ряде работ было показано, что химическая природа реакционной среды оказывает существенное влияние на активность этих мономеров. При этом общая скорость реакции может изменяться в десятки раз, в особенности при переходе от органических растворителей к их смесям с водой.

Исходя из этого, появляется возможность целенаправленного регулирования полимеризационных процессов за счет варьирования комбинации растворителей в многокомпонентных системах. Сочетание различных растворителей в реакционной среде значительно расширяет границы параметров, влияющих на активность мономеров.

В связи с этим очевидно, что получение новой научной информации о полимеризации новых водорастворимых мономеров и особенностях функционирования полимеров на их основе будет способствовать решению одной из наиболее актуальных проблем химии полимеров – разработке способов управления процессами полимеризации и созданию полимеров с заданными свойствами.

Степень разработанности проблемы. Особенности полимеризации функциональных водорастворимых мономеров были впервые отмечены в работах В.А. Кабанова, Д.А.Топчиева, М. Камачи, В.П. Зубова и др. Это направление продолжает успешно развиваться в трудах различных исследовательских школ (работы В.А. Мягченкова, Е.А. Бектурова, В.Ф. Громова, Э.Н.Телешева, Е.М.Шайхутдинова с сотрудниками и др.). Основные закономерности полимеризации были установлены при исследовании таких водорастворимых винильных мономеров, как акриловые кислоты, их амиды и эфиры, N-винилпирролидон.

Значительно меньше работ посвящено полимеризации мономеров с сильными электролитными свойствами, содержащих в молекуле ионогенные группы кислотного и основного характера. Здесь необходимо отметить фундаментальные исследования В.Ф. Куренкова и В.А. Мягченкова по полимеризации сульфостирола в воде и её смесях с полярными апротонными растворителями. В работах казахстанских химиков школы академика НАН РК Е.М. Шайхутдинова в числе новых функциональных мономеров были исследованы виниловые эфиры гликолей и аминоспиртов, а также винильные производные пиперидина (З.С. Нуркеева, О.Ш.Курманалиев, Н.У. Алиев, М.Е. Ермаганбетов, Г.А. Мун, М.Ж. Буркеев и другие). На их основе были получены новые линейные водорастворимые полимеры и редкосшитые сетчатые гидрогели, обладающие разнообразными практически полезными свойствами. Однако соответствующие им ионизованные формы указанных мономеров, образующиеся в воде, протонодонорных растворителях и их смесях, исследованы недостаточно, что не позволяет адекватно определить роль среды в полимеризационном поведении подобных мономеров.

Таким образом, выбранное в работе научное направление, связанное с изучением особенностей полимеризации мономеров с электролитными свойствами, установлением влияния природы реакционной среды на их активность в полимеризационном процессе, а также разработкой научных основ создания и функционирования новых полиэлектролитов линейной и сетчатой структуры является актуальным и представляет значительный научный и практический интерес.

Связь работы с планом государственных научных программ.

Диссертационная работа выполнена в Казахском национальном техническом университете имени К.И.Сатпаева и Казахском национальном университете имени аль-Фараби в соответствии с координационным планом Министерства образования и науки Республики Казахстан в рамках Республиканской программы Ф.0298 фундаментальных исследований “Фундаментальные основы создания новых полимерных материалов, катализаторов и биологически активных веществ на базе продуктов переработки нефти, газа, растительного и минерального сырья Республики Казахстан” (2003-2005 гг., № госрегистрации 0103РК00069), по теме прикладных исследований "Разработка новых функциональных полимеров на основе сырьевых ресурсов Республики Казахстан" (2001-2003 гг., № госрегистрации 0101РК00693), гранта по фундаментальным исследованиям Фонда науки МОН РК "Разработка научных основ синтеза полиэлектролитов линейного и сетчатого строения и получение на их основе новых полимерных материалов с комплексом ценных свойств" (2003-2005 гг., № 3. 657. Ф. 03), а также по бюджетной программе 002 «Фундаментальные и прикладные научные исследования» по подпрограмме 103 «Физико-химические основы создания и технологии применения нового поколения полифункциональных реагентов для интенсификации добычи и транспорта нефтей» (2006-2008 гг. № госрегистрации 0106РК01075).

В соответствии с научной целью работы были поставлены следующие задачи:

-исследовать особенности синтеза и свойств новых полиэлектролитов: полианионов на основе сополимеров стиролсульфоната калия; поликатионов на основе ацилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 и их гидрохлоридных солей, а также полиамфолитов на основе вышеуказанных винильных сомономеров;

- осуществить сравнительное исследование кинетических закономерностей радикальной гомополимеризации стиролсульфоната калия и производных 4-винилэтинилпиперидола в среде различных органических растворителей и их смесях с водой;

- определить относительную активность при полимеризации молекулярной и ионной форм ионогенных мономеров на примере стиролсульфокислоты и 4-винилэтинилпиперидола в протонодонорных средах;

-исследовать радикальную сополимеризацию винилового эфира моноэтаноламина с акриловой кислотой, стиролсульфонатом калия, а также с виниловыми эфирами этиленгликоля и диэтиленгликоля; изучить свойства полученных линейных и редкосшитых сетчатых сополимеров;

- изучить процессы комплексообразования синтезированных новых полиэлектролитов с ионами металлов, а также макромолекулярными лигандами – полианионами и поликатионами;

- осуществить лабораторные и опытные испытания с целью изыскания перспективных областей практического применения новых полиэлектролитов

Впервые в результате систематического исследования кинетики радикальной полимеризации стиролсульфоната калия (КССК) в водно-спиртовых смесях установлено, что активность мономеров повышается с возрастанием протонодонорных свойств растворителя. Впервые рассчитаны количественные квантово-химические параметры сравнительной реакционной способности молекулярных, ионных и сольватированных форм мономеров и их растущих радикалов, что в совокупности с данными ИК-спектроскопии позволило интерпретировать эффект активирующего влияния протонодонорной среды. Осуществлен синтез новых водорастворимых полианионов путем радикальной соополимеризации стиролсульфоната калия с виниловыми эфирами этилен- (ВЭЭГ) и диэтилен- (ВЭДЭГ) гликолей. Показано, что ВЭДЭГ по сравнению с ВЭЭГ проявляет меньшую активность при сополимеризации, что обусловлено, видимо, влиянием положительного индукционного эффекта, который возрастает с ростом длины алкильного заместителя в мономере.

Для новых ионогенных мономеров  ацетил- и бензоилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 (АВП и БВП) и их гидрохлоридных солей (ГХАВП и ГХБВП) впервые установлены закономерности полимеризации. Показано, что протонированные формы пиперидольных мономеров характеризуются пониженной активностью в сравнении со свободными основаниями. Установлено активирующее влияние воды на полимеризацию сложных эфиров винилэтинилпиперидола; показано, что влияние ионной силы раствора на кинетику полимеризации в воде и водно-спиртовых средах в значительной степени обусловлено подавлением ионизации функциональных групп мономеров. Получен и охарактеризован ряд поликатионов с пиперидиновыми циклами в боковой цепи.

Впервые проведена оценка квантово-химических параметров сравнительной реакционной способности пиперидольных мономеров - 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 (ВП) и его сложных эфиров. Полученные данные свидетельствуют о том, что молекулярные и ионные формы мономеров близки по активности, а для гидрохлоридных солей, как и свободных оснований характерен радикальный механизм полимеризации. Значения энергетических параметров сольватации мономеров показывают, что в случае гидрохлоридов пиперидолов сольватация сопровождается гораздо более высоким тепловым эффектом полимеризации, указывающим на изменение термодинамических условий реакции.

Сополимеризацией пиперидольных мономеров ГХВП, ГХАВП, ГХБВП с виниловым эфиром моноэтаноламина (ВЭМЭА), метакриловой кислотой (МАК), акрилатом натрия (AkNa) и стиролсульфонатом калия (КССК) в различных средах получены и охарактеризованы новые полиамфолиты линейного и сетчатого строения (гидрогели). В результате анализа параметров сополимеризации установлена относительная активность сомономеров, выявлены условия формирования линейных сополимеров чередующегося строения. На основе ВЭМЭА, ВЭЭГ и пиперидольных мономеров получены и охарактеризованы новые сополимерные водорастворимые и сшитые поликатионы.

Впервые детально изучены интерполиэлектролитные реакции сополимеров ВЭМЭА-ВЭЭГ с полианионом - полиакриловой кислотой (ПАК) в водных растворах. Установлено, что в зависимости от рН раствора возможно формирование различных по составу полиэлектролитных комплексов (ПЭК), которые благодаря смешанному механизму образования, проявляют высокую устойчивость к воздействию ионной силы среды. Показано, что набухающее поведение полимерных сеток ВЭМЭА-ВЭЭГ в водных растворах ПАК существенным образом зависит от рН среды, при этом образующиеся ПЭК проявляют свойства полиамфолита и характеризуется минимальной степенью набухания при рН среды, соответствующей изоэлектрической точке.

Для новых гидрогелей сополимеров КССК-ВЭЭГ впервые исследовано взаимодействие с линейным поликатионом ВЭМЭА-ВЭЭГ. Показано, что комплексообразование гидрогелей осуществляется по ионному механизму и сопровождается их контракцией, скорость и амплитуда которой эффективно регулируется в широких пределах варьированием концентрации линейного поликатиона в окружающем растворе, а также воздействием электрического поля.

Установлено, что полученные новые линейные поликатионы на основе пиперидольных мономеров (АВП, БВП и их гидрохлоридов), а также редкосшитые полиэлектролиты ВЭМЭА-ВЭЭГ, ВЭМЭА-AkNa способны к комплексообразованию с ионами переходных металлов (Cu⁺², Ni⁺², Co⁺²) посредством координационных и ионных связей, что может сопровождаться эффектом вторичного набухания в случае гидрогелей.

Впервые проведена виртуальная оптимизация технологии производства винилового эфира этиленгликоля по методу Шостаковского (ацетиленовый синтез) с применением объектно-модулирующей программы ChemCad.

Основные положения, выносимые на защиту:

- в процессах радикальной гомополимеризации непредельных мономеров с функциональными группами кислотного (-SO₃H) и основного (>NН, -NН₂) типа использование протолитических сред, а также увеличение ионной силы раствора сопровождается увеличением общей скорости и кинетической константы элементарной стадии роста цепи, что свидетельствует об активации молекул мономера и растущих макрорадикалов;

- реакционная способность мономеров как кислотной, так и основной природы снижается при увеличении степени ионизации функциональных групп за счет повышения отрицательной поляризации винильной связи (в случае стиролсульфоната), а также сольватационного эффекта, который стабилизирует радикалы роста цепи, уменьшая их активность и ограничивая доступность реакционного центра;

-использование воды в составе реакционной среды при сополимеризации ионогенных мономеров влияет не только на параметры реакции (скорость, константы сополимеризации), но и на состав, структуру полимеров и их свойства;

- структура и конформационное состояние полиэлектролитных комплексов, формируемых при взаимодействии противоположно заряженных линейных и сшитых полиэлектролитов, существенно зависит от рН среды, а скорость взаимодействия можно эффективно регулировать варьированием концентрации линейного компонента в окружающей среде, а также воздействием электрического поля;

- синтезированные новые гомо- и сополимеры на основе производных пиперидола, сульфостирола и простых виниловых эфиров, обладают рядом ценных в прикладном аспекте свойств, обусловленных их полиэлектролитным характером и могут быть использованы как новые полимерные реагенты: ингибиторы сероводородной коррозии, сорбенты, флотаторы, модификаторы гальванических процессов.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, отражена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Теоретические вопросы синтеза полиэлектролитов, являются актуальными в силу того, что не могут быть описаны в рамках классической теории, разработанной для полимеризации неполярных и малополярных винильных мономеров. Мономеры с функциональными группами, способными к диссоциации, обнаруживают при полимеризации ряд особенностей, связанных с тем, что в реакции могут участвовать не только молекулярные, но и ионизированные формы реагирующих частиц, отличающихся по реакционной способности, а также различные их ассоциаты и комплексы.

Особенно большое влияние на кинетику полимеризации и свойства полимеров оказывает природа растворителя. Значительные изменения наблюдаются при переходе от малополярных органических растворителей к протонодонорным средам и их смесям с водой, которые могут сольватировать полимеризующиеся частицы за счет водородных связей и донорно-акцепторных взаимодействий.

В данной работе исследовано влияние природы растворителя на кинетические параметры и свойства полимеров при синтезе полианионов на основе стиролсульфоната калия (КССК) в протонодонорных средах (смесях спиртов с водой). Изучение кинетики полимеризации КССК методом дилатометрии в присутствии инициатора динитрила азо-бис-изомаслянной кислоты (ДАК), при варьировании температуры, концентрации мономера и инициатора, показало, что гомополимеризация мономера в смесях растворителей вода-этанол, вода-этиленгликоль, вода-глицерин протекает с довольно высокой скоростью, изменяющейся в зависимости от условий проведения реакции от 0,25·10^-4 до 5,01·10^-4 (кмоль/м^3.с). Образующиеся при этом полимеры имеют выраженные полиэлектролитные свойства и молекулярную массу (М_η) в пределах (1,29~11,80)·10⁴.

Найденные порядки реакции по мономеру (m) и инициатору (n) в данных средах имеют близкие значения, и протекания побочных реакций передачи цепи не наблюдалось. Значения энергии активации реакции полимеризации, определенные в данных растворителях, различаются незначительно. Однако изменение природы среды при переходе от этанола к этиленгликолю и глицерину в смеси вода-спирты, выявило устойчивую тенденцию к повышению скорости реакции и молекулярных масс полимеров.

Для выявления природы влияния протонодонорного растворителя на возрастание активности стиролсульфоната калия были определены кинетические параметры элементарных стадий. С этой целью была проведена инигибированная и фотоинициированная (при прерывистом и непрерывном освещении) полимеризация стиролсульфоната калия в смеси вода-этанол, вода-этиленгликоль в присутствии фотосенсибилизатора ДАК (таблица 1). На основании экспериментальных данных стадия инициирования была охарактеризована как наименее подверженная влиянию указанных растворителей; вместе с тем было обнаружено существенное возрастание значений отношений k_р/k_о^1/2 и k_р/k_о при переходе от среды вода-этанол к смеси вода-этиленгликоль.

Анализ определенных на основании отношений k_р/k_о^1/2 и k_р/k_о значений констант скорости элементарных стадий роста и обрыва цепи и соответствующих энергий активации показал, что константа скорости реакции роста (k_р) возрастает примерно во столько же раз, во сколько и общая скорость процесса в среде вода-этиленгликоль, тогда как константа скорости реакции обрыва (k_о) в этих средах остается почти постоянной (таблица 1).

При этом энергия активации несколько снижается в среде вода-этиленгликоль. Возможным объяснением изменения реакционной способности КССК при переходе от этанола к этиленгликолю и глицерину может быть изменение ионизационного равновесия, зависящего от химической природы среды, и, следовательно, от соотношения молекулярных и ионных форм реагирующих частиц. Их реакционная способность может меняться также под действием сольватации.

Для количественной оценки сравнительной активности молекулярной и ионной форм сульфостирола, а также влияния сольватации на мономерные частицы и растущие радикалы, участвующие в реакции полимеризации, был привлечен квантово-химический метод. Расчеты квантово-химических параметров реакционной способности проводились по программам МОРАК-6 (метод РМ-3) и GАMESS (модель РСМ).
Таблица 1 – Кинетические параметры радикальной полимеризации КССК

Кинетические параметры	Значения параметров
	Н2О - С2Н5ОН			Н2О - С2Н4 (ОН)2
	50 0С	60 0С	70 0С	50 0С	60 0С	70 0С
Общая скорость, V. 104, кмоль/м3. с	0,860,04	1,330,06	1,990,09	1,160,05	1,790,08	2,640,13
Скорость инициирования, Vин . 107, кмоль/м3. с	1,820,09	3,360,16	5,910,29	1,900,09	3,790,18	6,090,30
kр/kо1/2, (м3/кмоль·с) 1/2	0,410,02	0,460,02	0,520,02	0,520,02	0,570,03	0,650,03
Энергия активации (кДж/моль):	20 0С	30 0С	40 0С	20 0С	30 0С	40 0С
роста цепи, Ер	19,08  0,95			17,610,88
обрыва цепи, Ео	14,50 0,72			14,010,70
Константа роста, kр.102	2,57	3,38	4,16	3,59	4,37	5,60
Константа обрыва, kо.106	5,76	6,68	8,29	5,25	6,17	7,60
[КССК] = 0,60 кмоль/м3, [ДАК] = 6.104 кмоль/м3

Качественным показателем активности реакционного центра, т.е. С_β –атома винильной группы в мономере или С_α –атома в первичном радикале, является величина зарядов на С_α и С_β атомах. За модель первичного радикала роста цепи был принят радикал, образующийся путем соединения мономера с этильным радикалом (НO₃S–С₆Н₄–^СН–СН₂–С₂Н₅). Для сравнения рассчитывалась также молекула стирола (базовый) и соответствующие радикалы роста цепи. Для выяснения вопроса о влиянии сольватации на параметры, характеризующие двойную связь, рассчитывали также сольватированные молекулы мономеров и их радикалов. При этом за растворитель (S) принимали 3 моля Н₂О или смесь 2 моля Н₂О и 1 моль органического спирта.

Расчеты величины зарядов на С_α и С_β атомах углерода винильной группы молекулярной и ионизированных форм показали, что SO₃Н–группа способствует снижению электроотрицательности на реакционных центрах - С_β мономера и С_α радикала (положительная поляризация двойной связи) в сравнении с базовым стиролом, что вызвано, очевидно, её электроноакцепторным влиянием. Напротив, в ионизированном состоянии мономера присутствие SO₃^- –группы увеличивает электроотрицательность на С_β мономера и С_α радикала (таблица 2).

Величины зарядов на атомах углерода винильной группы, а также рассчитанные порядки связи и её длина показали, что мономер в форме сульфокатиона менее активен в реакции полимеризации, чем молекула недиссоциированной стиролсульфокислоты. Эти выводы согласуются с экспериментально найденными результатами по исследованию кинетики полимеризации стиролсульфокислоты при различных значениях рН (работы Куренкова В.Ф.).

Расчеты тепловых эффектов реакции, проведенные с учётом вклада энергии сольватации растворителем (S) исходного мономера и его радикала, показали, что сольватация значительно повышает тепловой эффект реакции как молекулярного, так и ионизированного мономера, однако значительно больше в случае молекулярной формы. Кроме того, при сольватации в смеси вода-этиленгликоль, тепловой эффект выше, чем в случае вода-этанол.

Сольватация первичного радикала может вносить также существенный вклад в энергию его стабилизации, которая обратно пропорциональна активности. Результаты расчета этого параметра приведены в таблице 3, из которой видно, что стабилизация радикала в ионной форме существенно выше, чем в молекулярной.

Таким образом, проведенные исследования показали, что изменение общей скорости полимеризации и молекулярной массы полимеров связано, прежде всего, с влиянием растворителей вода-спирты на реакционную способность стиролсульфоната калия, которая прослеживается в изменении основных кинетических параметров радикальной полимеризации.

Полученные квантово-химические расчетные данные подтверждают экспериментально полученную зависимость скорости полимеризации от природы среды и выявляют основные факторы межмолекулярных взаимодействий с растворителем, приводящих к активации мономера (растущего макрорадикала).

Таблица 3 - Энергия стабилизации первичного радикала стиролсульфокислоты и ее аниона за счет сольватации