Новые материалы с нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами на основе непредельных нитрилов и сэндвичевых металлокомплексов 02. 00. 04 Физическая химия 02. 00. 03 Органическая химия

На правах рукописи

02.00.03 – Органическая химия

(химические науки)


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук
Нижний Новгород - 2009

Работа выполнена в лаборатории кремнийорганических соединений Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

старший научный сотрудник

доктор химических наук

Защита состоится « 3 » апреля 2009 г. в 13 ⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Автореферат разослан __ / марта 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Область растворимых металлорганических полимерных материалов, обладающих совокупностью интересных электронных, магнитных и оптических свойств, привлекает большой интерес и обещает множество важных практических приложений в новых технологиях. Прежде всего, это относится к информационным технологиям и, в частности, к устройствам оптической обработки информации, в которых, в отличие от аналогичных электронных устройств, контролирующая роль принадлежит свету. Особый интерес вызывают -сопряженные полимеры, а также комплексы с переносом заряда, в частности, металлокомплексы, в которых оптическая нелинейность обусловлена сильной электронной поляризацией вдоль оси переноса заряда с металла на лиганд. Несмотря на определенные успехи в исследованиях нелинейно-оптических свойств полимеров, число изученных к настоящему времени органических и металлоорганических материалов, обладающих большой нелинейностью, ничтожно мало по сравнению с тем их количеством, которое может дать химический синтез.

В настоящее время существует большая заинтересованность в получении новых оранических и полимерных полупроводниковых материалов для технологий фотоники и оптоэлектроники, в частности, для создания фотовольтаических и электролюминесцентных устройств, а также активных элементов оптических интегральных схем. В связи с этим представляет большой интерес разработанный в ходе выполнения диссертационной работы новый метод темплатной сборки порфиразиновых комплексов редкоземельных и переходных металлов, в качестве структурной единицы в котором используется молекула тетрацианоэтилена либо некоторые его производные. Химический дизайн макроцикла, основанный на введении различных заместителей в периферийное обрамление, дает возможность тонкой настройки фотофизических свойств порфиразиновых металлокомплексов и полимерных материалов на их основе.

1. Получить новые полимерные наноматериалы с максимальными нелинейно-оптическими восприимчивостями на основе бис-ареновых комплексов хрома, ковалентно связанных с матрицей циансодержащих полимеров и показать перспективность их использования в технологиях фотоники.

• 
  Получены новые пленкообразующие полимерные нанокомпозиты высокого оптического качества на основе бис(арен)хром-содержащих полиакрилонитрила и поликротононитрила. Показано, что благодаря наличию в структуре полимеров сопряженных циклолинейных полинафтиридиновых фрагментов полученные материалы обладает высокой кубической оптической нелинейностью керровского типа (χ³ = -2.5×10^-10 ед. СГСЭ).
  
• 
  Разработан принципиально новый синтетический подход к темплатной сборке макроциклических порфиразиновых структур, позволяющий с высоким выходом и в мягких условиях получать цианопорфиразиновые комплексы переходных и редкоземельных металлов.
  
• 
  Впервые осуществлен синтез октациано- и тетрафенилтетрациано-порфиразиновых комплексов ванадила и иттербия и получены их электро-химические и спектрально-люминесцентные характеристики.
  
• 
  Разработаны новые люминесцентные полимерные материалы высокого оптического качества в виде пленок и стекол на основе тетрафенилтетрацианопорфиразиновых комплексов иттербия. Показано, что материалы обладает сильной люминесценцией как в видимой, так и в ближней инфракрасной области спектра (650-1000 нм). Установлено, что дополнительное допирование полимера катионами эрбия позволяет расширить диапазон люминесценции до 1500 нм - области наибольшей оптической прозрачности кварца в телекоммуникационных волоконных линия связи.
  

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы и практическая значимость работы, сформулированы основные направления исследования. Первая глава содержит обзор литературы, посвящённый двум основным темам: описанию некоторых классов полимерных и металлорганических соединений, обладающих нелинейно-оптическими свойствами, включая краткое описание механизмов нелинейности, а также краткий исторический обзор химии порфиразинов и описание их спектральных свойств. Вторая глава содержит описание и обсуждение результатов cинтеза и исследования новых нелинейно-оптических и люминесцентных полимерных и металлоорганических соединений, полученных по реакции сэндвичевых -комплексов с непредельными нитрилами. В экспериментальной части представлены методики синтеза соединений и основные методы исследования.

С помощью метода ПМР было обнаружено, что в результате протекания реакции с акрилонитрилом и кротононитрилом наблюдается значительное уменьшение соотношения ароматических и метильных протонов в сэндвичевом комплексе (табл. 1), что подтверждает частичное замещение атомов водорода в ароматическом кольце цепочками звеньев соответствующего полимера вследствие реакции цианоэтилирования (схема 1).

Обнаружено, что степень замещения ароматических протонов в ареновом лиганде заметно больше при использования кротононитрила в качестве исходного мономера. Известно, что вследствие индуктивного эффекта скорость полимеризации акрилонитрила существенно выше, чем его метильного производного. Таким образом, более высокая эффективность кротононитрила в качестве цианоэтилирующего агента, по всей вероятности, обусловлена относительным уменьшением соотношения скоростей роста полимерной цепи и цианоэтилирования аренового лиганда.

Было установлено также, что этилцианоакрилат (ECA) полимеризируется практически мгновенно при тех же условиях реакции, формируя отдельную от бис-аренового комплекса полимерную фазу. Это означает, что полимеризация ECA в присутствии сэндвичевого комплекса не сопровождается цианоэтилированием ароматического лиганда.

На основе синтезированных полимеров получены пленки хорошего оптического качества из растворов в ацетонитриле. Было обнаружено, что процесс формирования пленок сопровождается образованием в полимере сопряженных циклолинейных фрагментов полинафтиридинового типа. Это обусловлено циклизацией полиакрилонитрила под действием сильного основного реагента - гидроксида бис(арен)хрома ([Cr⁺(арен)₂]OH⁻), образующегося при взаимодействии металлокомплекса с кислородом и влагой воздуха.

Схема 2. Формирование C=N-сопряженной, лестничной структуры полинафтиридинового типа для CrPAN.

Присутствие сопряженных структур в окисленном Cr⁺PAN подтверждено методами твердофазного ЯМР ¹⁵N, ИКС, ЭСП и спектрофлуориметрии.

Табл. 2. Флуоресцентные свойства Сr+PAN и чистого полиакрилонитрила после обработки щелочью (Гидр. PAN).
Полимер	Максимум флуоресценции (нм)	Максимум возбуждения флуоресценции (нм)	Сдвиг Стокса (нм)
Сr+PAN	468	378	90
Гидр. PAN	408	380	28

Известно, что полинафтиридиновые структуры возникают также в чистом полиакрилонитриле в результате обработки последнего раствором щелочи. Сравнение флюоресцентных свойств гидролизованного щелочью чистого полиакрилонитрила и Cr⁺PAN показывает существенное увеличение сдвига Стокса для полимера, включающего металлокомплекс (табл. 2). Такое влияние катиона переходного металла на флюоресценцию полимера является вполне закономерным, если комплекс, включающий этот катион, химически связан с полимерной цепью. Таким образом, результаты спектрально-люминесцентных исследований могут служить дополнительным подтверждением ковалентного связывания бис-аренового металлокомплекса с полимерной матрицей. Кроме того, это показывает наличие существенного внутримолекулярного разделения заряда в первом возбужденном состоянии сопряженной системы Cr⁺PAN, что, в свою очередь, должно приводить к более высоким величинам кубических нелинейно-оптических восприимчивостей для хромсодержащего полимера по сравнению с чистым полиакрилонитрилом, обработанным щелочью.

Образование С=N-сопряженных фрагментов полинафтиридинового типа может быть также достигнуто окислением Cr(0)PAN тетрацианоэтиленом (TCNE) в эквимольном соотношении в анаэробных условиях. В этом случае циклизация CN групп катализируется комплексом с переносом заряда, образующимся при взаимодействии бис-аренового сэндвича с ТСNE. Образование комплекса подтверждается появлением в электронном спектре Cr⁺PAN характерного максимума при 520 нм. ЭПР-спектр раствора, полученного в ацетонитриле, показал типичный сигнал для Cr(+1) в бис-ареновом комплексе с g=1.987 (рис. 1). При низких температурах (230 К) можно наблюдать сверхтонкую структуру спектров ЭПР. Очень близкие по величине константы сверхтонкого расщепления a₁ = 3.5 G и a₂ = 3.6 G свидетельствуют о суперпозиции сигналов, соответствующих (арен)₂Cr⁺ с четным и нечетным числом ароматических протонов в ареновом кольце. Это подтверждается результатами моделирования полученного спектра ЭПР (рис. 1).

Рис. 1. Экспериментальный ЭПР-спектр комплекса с переносом заряда [Cr+PAN] TCNE•− в ацетонитриле при 230 К (сверху) и его моделирование (снизу).

Микрофотографии пленок, полученных на основе гидролизованного Cr⁺PAN и комплекса с переносом заряда [Cr⁺PAN]TCNE^•− в матрице PECA (1:10), показывают наличие наноструктурных образований преимущественно удлиненной формы (рис. 2). Наблюдаемая дифракция электронов (рис. 2a, вставка) указывает на возникновение в тонкой пленке некоторого кристаллографического порядка, как следствия самоорганизации металлосодержащих наноструктур.

(a)	(b)
Рис. 2. Микрофотографии пленок, полученных на основе Cr+PAN (а) и комплекса с переносом заряда [Cr+PAN]TCNE•− в матрице PECA (1:10) (b).