Новые материалы с нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами на основе непредельных нитрилов и сэндвичевых металлокомплексов 02. 00. 04 Физическая химия 02. 00. 03 Органическая химия



жүктеу/скачать 362.75 Kb.
бет3/3
Дата24.04.2016
өлшемі362.75 Kb.
#74641
түріАвтореферат
1   2   3

*Величина энергетической щели между ВЗМО и НВМО.
Используя метод корреляционного анализа нам удалось оценить величины энергий НВМО и ВЗМО из значений первых потенциалов восстановления и окисления соответственно. Энергия НВМО I составляет -3.9 эВ. В то же время, благодаря присутствию в комплексе атома металла переменной валентности, в системе довольно легко протекает и окислительный процесс, очевидно за счет окисления ванадия(IV) в катионе ванадила до ванадия(V). Именно этим обусловлен довольно низкий для такого эффективного акцептора электронов первый потенциал окисления (0.71 В) и необычно малая (1.1 эВ) для органического полупроводника разница энергий НВМО и ВЗМО, определяющая ширину запрещенной зоны («band gap»).

Окислительно-восстановительные свойства II существенно отличаются от I (табл. 4). Величина первого потенциала восстановления II (-0.39 В) значительно ниже соответствующей величины для I. Это может быть объяснено влиянием аксиального лиганда TCNE•−, который способен донировать электронную плотность на π-орбиталь порфиразинового макроцикла, поскольку последний является более эффективным акцептором электронов, чем восстановленная форма TCNE (потенциал восстановления анион-радикала TCNE -0.82 В). Первый потенциал окисления II также значительно выше по сравнению с I. Поскольку YbIII, в отличие от VOII, инертен в анодных процессах, можно предположить, что окисление в данном случае проходит на макроцикле, что подтверждается УФ/видимым спектром II: величина «band gap» (2.1 эВ) приблизительно совпадает с энергией электронных переходов, соответствующих коротковолновому плечу Q-полосы (2.0 эВ).

Замещение четырех CN-групп на фенильные в периферийном обрамлении макроцикла сопровождается закономерным уменьшением электроноакцепторных свойств порфиразинового комплекса ванадила. Это выражается в значительном (более 0.5 В) уменьшении первого потенциала восстановления, а также сокращении числа электронов, которое может быть обратимо присоединено к макроциклу (табл. 4). Разница энергий НВМО и ВЗМО (2.0 эВ), соответствует энергии длинноволнового π→π* перехода (610 нм, коротковолновое плечо Q-полосы в спектре III). Это означает, что в процесс окисления фенилированного комплекса вовлекаются π-электроны макроцикла, тогда как аналогичный процесс в I является, металло-центрированным.

Электрохимические исследования IV выявили существенное уменьшение величины первого потенциала восстановления относительно II вследствие замещения четырех перефирийных циано-групп макроцикла четырьмя фенильными группами (табл. 4). Величина первого потенциала восстановления IV (-1.21 В) совпадает со вторым потенциалом восстановления свободного TCNVB, что также подтверждает присутствие TCNVB•−.

В отличие от октацианопорфиразинового комплекса для IV обнаружено два потенциала окисления (табл. 4). Центром процессов окисления в данном случае не может быть атом металла, т.к. YbIII инертен в анодных процессах. Окисление не может быть связано и с макроциклом, т.к. энергия длинноволнового π→π* перехода, соответствующая Q-полосе в спектре поглощения IV (2.04 эВ), намного меньше разницы энергий НВМО и ВЗМО (3.0 эВ). В то же время наблюдается точное соответствие величины энергетической щели полосе переноса заряда с металла на аксиальный лиганд (413 нм), находящейся в оптическом окне между полосой Соре и Q-полосой. Следовательно, центром окисления является фрагмент комплекса, находящийся в аксиальном положении к макроциклу. Можно предположить, что первый и второй потенциалы окисления относятся, соответственно, к дважды и однократно восстановленному TCNVB. Наличие дважды восстановленного TCNVB, как уже отмечалось, подтверждает предполагаемую для IV структуру.

Нами показано, что полученные цианопорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия могут быть легко инкорпорированы в матрицы поливинилкарбазола, полученного ранее сопряженного поликарбосилана - поли­[(этинилен)­(арилен)­(этинилен)­(силилена)] (PEAES) -[-CC-SiPh2-CC-Ar-]-, где Ar = (9H-карбазол-9-илкарбонил)-1,4-фенилен, а также биодеградирующего полимера - полиэтилцианоакрилата, который может использоваться для инкапсуляции люминесцентных или биологически активных наночастиц. Трансмиссионная электронная микроскопия (TEM) тонких пленок полимерных композиций, показывает присутствие металлокомплексов в виде наночастиц (рис. 7).






a

b

c

d

Рис. 7. Микрофотографии октацианопорфиразиновых металлокомплексов: a - II в ацетонитриле; b, c - II и I в матрице полиэтилцианоакрилата; d - I в матрице PEAES.

4. Исследование люминесцентных свойств полимерных материалов на основе порфиразиновых комплексов иттербия. В ряду полученных циано-замещенных порфиразиновых металлокомплексов (I-IV) люминесцентные свойства выявлены только для комплексов иттербия. Тонкие пленки полимерных композиций на основе II, инкорпорированного в матрицу PEAES при возбуждении на длине волны 450 нм показали довольно слабую эмиссию в ближней ИК-области с максимумом около 800 нм. При этом на краю широкой полосы люминесценции наблюдается дополнительный острый пик при 977 нм, соответствующий эмиссии катиона иттербия(III) (2F5/2→2F7/2).

Введение четырех фенильных групп в периферийное обрамление макроцикла привело к значительному усилению интенсивности люминесценции, а также увеличению диапазона длин волн, в котором она наблюдается. Для детального исследования параметров люминесценции были приготовлены полимерные стекла (100×50×2.3 мм) на основе фотополимеризуемого олигокарбонатдиметакрилата (ОКМ-2) (рис. 8), допированные IV (концентрация комплекса 0.01 и 0.10 масс. % для стекла 1 и стекла 2 соответственно).

Рис. 8. Олигокарбонатдиметакрилат (ОКМ-2).

Полученные стекла обладают интенсивной люминесценцией в видимой и/или ближней ИК-области в зависимости от концентрации допанта и длины волны возбуждения. Возбуждение светом в диапазоне длин волн 530-600 нм дает интенсивную полосу при 650 нм. Спектры эмиссии и возбуждения люминесценции стекла 1 показывают наличие небольшого сдвига Стокса (рис. 9), что очень типично для флуоресцентных красителей.


длина волны (нм)


Рис. 9. Спектры возбуждения (a, λreg = 650 нм) и люминесценции (b, λexc = 590 нм) IV в стекле 1.

Малые времена жизни люминесценции (6.6 нс для стекла 1 и 5.1 нс для стекла 2) подтверждают, что эмиссия в области 630-650 нм обусловлена флюоресценцией сопряженной порфиразиновой структуры, т.е. возникает в результате электронных π→π* переходов из возбужденного синглетного состояния макроцикла в основное синглетное состояние. Квантовый выход флюоресценции с максимумом при 650 нм, измеренный относительно раствора Родамина 6G в этаноле, составляет 0.13.

Для стекол, допированных соединением IV, была выявлена существенная зависимость спектра люминесценции от концентрации допанта. Так, для стекла 2, в котором концентрация комплекса на порядок выше, чем в стекле 1, обнаружена дополнительная полоса эмиссии, существенно сдвинутая в ближнюю ИК-область (710 нм), рис. 10. Кроме того, появление довольно интенсивной анти-стоксовой полосы люминесценции при 450 нм указывает на существенное увеличение вклада фотон-фононных взаимодействий во внутримолекулярные процессы передачи энергии, что является дополнительным свидетельством включения комплекса в пространственную полимерную сетку, образованную фрагментами Yb(TCNVB)3.




длина волны (нм)


Рис. 10. Спектры эмиссии стекла 2: a - exс = 590 нм, b - exс = 660 нм.


Увеличение длины волны возбуждении до 660 нм полностью сдвигает люминесценцию в ближнюю ИК-область (710 нм) (рис. 10b). При этом зарегистрирована также интенсивная узкая полоса люминесценции при 977 нм, относящаяся к излучательному переходу 2F5/2→2F7/2 катиона иттербия (рис. 11).


длина волны (нм)


Рис. 11. Спектр фотолюминесценции Yb3+ в растворе соединения IV в ТГФ (2.3×10-4 моль/л, (а)), в стекле 2 (b) (содержание комплекса 0,1 масс.%) и в тонкой полимерной пленке полиэтилцианоакрилата (содержание комплекса 10 масс.%, (с), exс= 660 нм.

Аналогичная полоса наблюдается и для раствора комплекса в тетрагидрофуране, и для тонких пленок полиэтилцианоакрилата, допированных комплексом IV. Наблюдаемый эффект является типичным примером возбуждения «антенного» типа, когда заселение излучательных уровней f-элемента происходит за счет передачи энергии с возбужденного триплетного уровня лиганда.

Известные на сегодняшний день наиболее успешные примеры люминесценции комплексов иттербия и эрбия предполагают возбуждение органического лиганда на длине волны, не превышающей 450 нм. Особенность полученной нами эмиссии иттербия заключается в использовании для заселения излучательных уровней металла наиболее длинноволновых электронных переходов, что должно обеспечивать набольшее перекрывание излучательных уровней иттербия с триплетными уровнями лиганда, а, следовательно, более эффективный перенос энергии.



Важным результатом настоящих исследований является успешная реализация эффекта сенсибилизации эмиссии Er3+ в трис-гексафторацетилацетонате эрбия(III) ((АcFAcF)3Er) с помощью IV. Используя эквимолярную смесь указанных комплексов в матрицах полиэтилцианоакрилата и/или ОКМ-2 (стекло 3), нам удалось получить интенсивную эмиссию катиона эрбия (1540 нм, 4I13/2→4I15/2), возникающую при возбуждении длинноволнового π→π* перехода при 660 нм (рис. 12). Важно отметить, что при возбуждении в полосу поглощения лиганда (325 нм) для чистого (АcFAcF)3Er сколько-нибудь заметную люминесценцию получить не удается ни в растворе, ни в полимерной матрице.


длина волны (нм)


Рис. 12. Спектр инфракрасной фотолюминесценции стекла 3, допированного смесью IV и (АcFAcF)3Er (мольное соотношение Еr:Yb=1:1). Концентрация IV – 0.1 масс.% (exс = 660 нм).

Известно, что Yb3+ является эффективным cенсибилизатором эмиссии Er3+ в ближней ИК-области (1540 нм). При возбуждении в область 980 нм близкие по энергии уровни Yb3+ 2F5/2 и Er3+ 4I11/2 могут вступать в резонансное взаимодействие. При этом передача энергии с уровня 2F5/2 иттербия на уровень 4I11/2 эрбия приводит к быстрой релаксации до состояния 4I13/2 с последующей реализацией излучательного перехода 4I13/24I15/2. Этот переход обеспечивает инфракрасную эмиссию на длине волны 1540 нм.



Рис. 13. Энергетические переходы в системе IV-(АcFAcF)3Er (L – люминесценция, NR – безизлучательный переход, ISC – интеркомбинационная конверсия, IC – внутренняя конверсия, ET – перенос энергии, BT – обратный перенос энергии).


Сенсибилизация ИК эмиссии Er3+ катионом иттербия проходит тем эффективнее, чем меньше расстояние Er3+...Yb3+. В соответствие с изложенным механизмом разумно предположить, что в результате лигандного обмена происходит вовлечение (АcFAcF)3Er в пространственную структуру координационного полимера, что и обеспечивает достаточно близкое соседство катионов эрбия и иттербия. Интересно, что в сокристаллизатах комплексов эрбия и иттербия (Er1.4Yb0.6(Ba)6(Phen)2 (Ba = бензоат, Phen = 1,10-фенантролин), о которых было сообщено недавно [L. Song et al., J. Mater. Chem., 2007, V.17, I.43, P.4586-4590.], усиление эмиссии Er в присутствие Yb составляло всего 30%. Это означает, что антенный тип возбуждения Yb3+, использованный нами, более эффективен для сенсибилизации эмиссии Er, чем использованный указанными авторами метод прямого возбуждения. Полученный нами комплекс IV является первым примером порфиразинового комплекса иттербия, который обнаруживает интенсивную эмиссию катиона Yb3+ и эффект сенсибилизации люминесценции Er3+.

Исследование реакций сэндвичевых металлокомплексов с диаминомалеонитрилом и его производными показало, что сценарий темплатной сборки порфиразиновой структуры не реализуется в случае наличия аминогруппы при двойной связи в исходном соединении.



Выводы

  1. Показано, что реакция бис-ареновых комплексов хрома с СN-содержащими акриловыми мономерами (акрилонитрил, кротононитрил, этилцианоакрилат) приводит к ковалентному связыванию металлокомплекса с полимерной цепью (полицианоэтилирование), что позволяет получать полимеры-предшественники для нелинейно-оптических нанокомпозитов.

  2. Разработаны новые нелинейно-оптические нанокомпозиты на основе бис-ареновых комплексов хрома, инкорпорированных в CN-содержащие полимерные матрицы. Выяснено, что высокий уровень безинерционной кубической оптической нелинейности связан с образованием в полимерах-предшественниках легкополяризуемых циклолинейных C=N-сопряженных структур полинафтиридинового типа.

  3. Высокое значение кубической нелинейно-оптической восприимчивости (χ(3) = -2.510-10 ед. СГСЭ) бис(арен)хром-содержащего полиакрилонитрила, показывает, что полученные материалы не уступают по уровню оптической нелинейности лучшим мировым образцам.

  4. Выявлен высокий электрооптический отклик полимерных композиций на основе бис(арен)хром-содержащего поликротононитрила при незначительном внешнем поляризующем напряжении (2.16 В). Электрооптический отклик в отсутствии внешнего электрического поля, а также наблюдаемая в тонких пленках дифракция электронов показали наличие в материале "естественной" (ненаведенной) анизотропии, связанной с самоорганизацией металлосодержащих наноструктур.

  5. Разработан новый высокоэффективный синтетический подход, обеспечивающий темплатную сборку октацианопорфиразиновой структуры в реакции cэндвичевых -комплексов металлов с тетрацианоэтиленом. Впервые получены и охарактеризованы октацианопорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия.

  6. Методом цикловольтоамперометрии показано, что октацианопорфиразиновый комплекс ванадила является эффективным акцептором электронов и способен последовательно присоединить не менее четырех электронов. В сочетании с малой шириной запрещенной зоны (1.1 эВ) полученный комплекс представляет большой интерес в качестве компонента фотовольтаической ячейки.

  7. Получены новые тетрацианотетрафенилпорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия. Показано, что замещение четырех циано-групп в периферийном обрамлении октацианопорфиразина на фенильные группы приводит к значительному усилению люминесцентных свойств комплекса иттербия в широком диапазоне длин волн. Методом «антенного» возбуждения получена интенсивная эмиссия катиона иттербия при 977 нм.

  8. Обнаружен эффект сенсибилизации эмиссии эрбия в смесях его комплексов с тетрафенилтетрацианопорфиразиновым комплексом иттербия. Показано, что лигандный обмен между гексафторацетилацетонатом эрбия и тетрафенилтетрацианопорфиразинатом иттербия приводит к появлению интенсивной люминесценции эрбия при 1540 нм.


Список публикаций

Публикации в изданиях, определенных ВАК

  1. Bushuk B. A., Bushuk S. B., Cherepennikova N. F., Grigoryev I. S., Douglas W. E., Fukin G. K., Klapshina L. G., Van der Lee А., Semenov V. V. Erbium and ytterbium complexes with phosphates and phosphine oxides // Mendeleev Commun. – 2004. – № 3. – P. 109-111.

  2. Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Lopatina T. I., Semenov V. V., Domrachev G. A., Douglas W. E., Bushuk B. A., Bushuk S. B., Lukianov A. Yu., Afanas’ev A. V., Benfield R. E., Korytin A. I. Chromium-containing organometallic nanomaterials for nonlinear optics // New J. Chem. – 2006. – V. 30. – P. 615-628.

  3. Semenov V. V., Cherepennikova N. F., Grigoryev I. S., Klapshina L. G., Bushuk B. A., Bushuk S. B., Kalvinkovskaya Y. A., Douglas W. E. Preparation of luminescent sol-gel films from novel europium and terbium 3-(3’-triethoxysilylpropyl)pentane-2,4-dione complexes // Mendeleev Commun. – 2006. – № 4. – Р. 239-241.

  4. Семенов В. В., Черепенникова Н. Ф., Григорьев И. С., Клапшина Л. Г., Кузнецова О. В., Лопатин М. А., Бушук Б. А., Бушук С. Б., Кальвинковская Ю. А., Дуглас В. Е. 3-(3’-Триэтоксисилилпропил)пентан-2-4-дионаты европия, тербия, иттербия. Синтез и образование люминесцирующих золь-гель пленок // Коорд. химия – 2007. – Т. 33. – № 1. – С. 70-80.

  5. Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Douglas W. E., Trifonov A. A., Gudilenkov I. D., Semenov V. V., Bushuk B. A., Bushuk S. B. Metal template assembly of highly functionalized octacyanoporphyrazine framework from TCNE structural units // Chem. Comm. – 2007. – V. 19. – P. 1942-1944.

Публикации в сборниках трудов и научных конференций

  1. Douglas W. E., Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Lopatina T. I., Semenov V. V., Domrachev G. A., Bushuk B. A., Bushuk S. B., Lukianov A. Yu., Afanas’ev A. V., Benfield R. E., Korytin A. I. Organometallic self-organized nanomaterials for nonlinear optics // Proceedings of SPIE. Photonic Materials, Devices, and Applications. – 2004 – V. 5840. – P. 444-455.

  2. Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Semenov V. V., Douglas W. E., Bushuk B. A., Bushuk S. B., Lukianov A. Yu., Afanasev A. V., Benfield R. E., Bookey H. T., Kar A. K., Nurgaleev I. F., Korytin A. I., Sergeev A. M. Chromium-containing organometallic self-organized materials for nanofotonics // 2006 Northern Optics Conference Proceedings – P. 29-34.

Тезисы докладов конференций

  1. Григорьев И. С., Семенов В. В. Комплекс трис(β-стирил)фосфиноксида с хлоридом иттербия (III) – синтез и строение // Шестая конференция молодых ученых-химиков: Тез. докл. – Нижний Новгород, 2003. – С. 18.

  2. Grigoryev I. S., Cherepennikova N. F., Klapshina L. G., Semenov V. V. The complexes of neodymium, erbium and ytterbium with tris(styryl)phosphine oxide and tris(3,3,3-trifluoropropyl)-phosphine oxide // Modern trends in organoelement and polymer chemistry: Abstr. of Intern. Conf. – Moscow, 2004. – P. 147.

  3. Grigoryev I. S., Klapshina L. G., Semenov V. V., Douglas W. E., Afanasyev A. V., Bushuk B. A., Bushuk S. B., Domrachev G. A. Novel nonlinear optical nanomaterials based on bis(arene)metal complexes incorporated into CN-containing polymer matrix // Modern trends in organoelement and polymer chemistry: Abstr. of Intern. Conf. – Moscow, 2004. – P. 148.

  4. Григорьев И. С., Клапшина Л. Г., Семенов В. В. Спектроскопические и нелинейно-оптические свойства материалов, основанных на бис-ареновых комплексах хрома, инкорпорированных в полимерную матрицу // X нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины: Тез. докл. – Нижний Новгород, 2005. – С. 176.

  5. Douglas W. E., Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Lopatina T. I., Semenov V. V., Domrachev G. A., Bushuk B. A., Bushuk S. B., Lukianov A. Yu., Afanas’ev A. V., Benfield R. E., Korytin A. I. Organometallic self-organized nanomaterials for nonlinear optics // Microtechnologies for the new millennium 2005: Abstr. of Intern. Conf. – Seville, 2005. – P. S17.

  6. Douglas W. E., Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Lopatina T. I., Semenov V. V., Domrachev G. A., Bushuk B. A., Bushuk S. B., Luk’yanov A. Yu., Afanas’ev A. V., Benfield R. E., Korytin A. I. Novel organochromium self-organized nanomaterials for nonlinear optics // XVI. FECHEM Conference on Organometallic Chemistry: Abstr. of Intern. Conf. – Budapest, Hungary, 2005. – CL-5, P. 27.

  7. Douglas W. E., Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Lopatina T. I., Semenov V. V., Domrachev G. A., Bushuk B. A., Bushuk S. B., Lukianov A. Yu., Afanas’ev A. V., Benfield R. E., Korytin A. I. Organometallic self-organized nanomaterials for nonlinear optics // “From molecules towards materials”: Abstr. of Intern. Conf. – Nizhny Novgorod, 2005. – O21.

  8. Klapshina L. G., Douglas W. E., Semenov V. V., Grigoryev I. S., Domrachev G. A. Novel nanomaterials based on the chromium complexes incorporated into CN-containing polymer matrix // “From molecules towards materials”: Abstr. of Intern. Conf. – Nizhny Novgorod, 2005. – P. 43.

  9. Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Semenov V. V., Douglas W. E., Bushuk B. A., Bushuk S. B., Lukianov A. Yu., Afanasev A. V., Benfield R. E., Bookey H. T., Kar A. K., Nurgaleev I. F., Korytin A. I., Sergeev A. M. Chromium-containing organometallic self-organized materials for nanofotonics // International symposium “Northern Optics 2006”: Abstr. of Intern. Conf. – Bergen, Norway, 2006. – FB5, P. 61.

  10. Григорьев И. С., Клапшина Л. Г., Семенов В. В. Получение нелинейно-оптических и люминесцентных материалов на основе сэндвичевых комплексов ванадия // XI нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины: Тез. докл. – Нижний Новгород, 2006. – С. 131-132.

  11. Григорьев И. С., Клапшина Л. Г. Нелинейно-оптические и электрооптические полимерные нанокомпозиты для использования в технологиях фотоники // Третья Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах»: Тез. докл. – Санкт-Петербург, 2007. – 4-У-09, С. 97.

  12. Гудиленков И. Д., Трифонов А. А., Григорьев И. С., Клапшина Л. Г. Исследование реакций лантаноидоценов с полицианосодержащими органическими соединениями // XII нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины: Тез. докл. – Нижний Новгород, 2007. – С. 320.

  13. Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Douglas W. E., Trifonov A. A., Gudilenkov I. D., Semenov V. V., Bushuk B. A., Bushuk S. B. Metal template assembly of highly functionalized octacyanoporphyrazine framework from TCNE structural units // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. – Одесса, Украина, 2007. – С. 57-58.

  14. Гудиленков И. Д., Трифонов А. А., Григорьев И. С., Клапшина Л. Г. Исследование реакций лантаноидоценов с полицианосодержащими органическими соединениями // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. – Одесса, Украина, 2007. – С. 378-379.

  15. Grigoryev I. S., Klapshina L. G. Novel highly luminescent polymer materials doped with lanthanide complexes // VI Open Ukrainian Conference of Young Scientists on Polymer Science “VMS-2008”: Abstr. of Intern. Conf. – Kyiv, Ukraine, 2008. – P. 23.


жүктеу/скачать 362.75 Kb.

Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3



©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз
    Басты бет