НҰСҚаулар 050720 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы»

ШӘКӘРІМ атындағы СЕМЕЙ МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ

Инженерлік-технологиялық факультеті
Химия кафедрасы

СИРЕК ЖӘНЕ АСЫЛ МЕТАЛДАР ТЕХНОЛОГИЯСЫ

пәні бойынша

ЗЕРТХАНАЛЫҚ САБАҚТАРҒА

ӘДІСТЕМЕЛІК НҰСҚАУЛАР
050720 – «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы»

мамандығы үшін

Периодтық жүйенің тобы	Элементтер	Техникалық классификациясы бойынша топтар
І ІІ	Литий, рубидий1, цезий1 Бериллий	Жеңіл
ІҮ Ү ҮІ ҮІІ	Титан, цирконий, гафний2 Ванадий, ниобий, тантал Молибден, вольфрам Рений2	Қйын балқитын
ІІІ ІҮ Ү ҮІ	Галлий, индий, таллий Германий Селен, теллур Рений	Шашыралған
ІІІ	Скандий, иттрий, лантан и лантаноиды (14 элементов от церия до лютения)	Сирек жер элементтері (СЖЭ)
ІІ ІІІ Ү	Радий Актиний и актиноиды (торий, протактиний, уран и заурановые элементы) Полоний	Радиоактивты

СЕМЕЙ 2011

Литий және оның қосылыстарының өндіру технологиясы мен химиялық құрамын меңгеру.

Литий – серпімді және тұтқыр металл, жақсы престеледі, сымға оңай созылады, пышақпен оңай кесіледі. Литий буы ашық қызыл түсті, ал оның ұшқыш қосылыстары ал қазыл түсті, бұл металды табу сапасын жақсартады.

Литий химиялық тұрғыда өте активті. Литийдің ауамен реакциясы ауаның ылғалдылығы мен металдың беткі күйі және тазалығына тәуелді. Құрғақ ауада баяу әрекеттеседі, тек қыздырғанда ғана реакцияласады. Ылғалдылық кезінде реакция өнімінің 80 %-ы нитридтен Li₃N тұрады:

6Li + N₂ = 2Li₃N

Литий – сілтілік металдардың ішінде жалғыз тұрақты нитрид түзуші.

Ауаның жоғарғы ылғалдылығында гидроксид LiOH түзеді:

2Li + H₂O = 2LiOH + H₂↑

2LiOH + CO₂ = Li₂CO₃ + Н₂О

Литий барлық металдармен құймаға айналады. Кейбір металдармен ( Mg, Zn, Al) қатты ерітінділер түзеді, көп металдармен (Ag, Hg, Mg, Zn, Al, Sn, Рb т.б.) интерметалды қосылыстар түзіледі, мысалы LiAg, LiMg₂, Li₂Zn₃, LiPb.

Табиғи қосылыстар: литий табиғатта тек қосылыстар түрінде кездеседі. Таулы жыныстар құрамында, топырақ құрамында, тасты көмір құрамында, минералды көздерде, көлдерде, теңіз суында, көптеген өсімдіктер мен тірі организмдер құрамында кездеседі.

Литийдің 28 минералы белгілі болғанмен, ол 150 минерал құрамынан табылды. Олардың көбі сирек кездеседі және табылуы қиын. Литий қосылыстарын табудың негізгі көзі болып сподумен (әлемдік үлестің 50% көбі), лепидолит (20 %), петалит (10 %), амблигонит и циннвальдит табылады.

α -(Li,Na)Аl[Si₂O₆]→ β -(Li,Na)[АlSi₂O₆]; ΔН > 0

силикатты құрылымы алюмосиликатты құрылымы

Сподуменнің полиморфизмі – литий гидрометаллургиясы мен сподуменді рудаларды байыту барысында практикада кеңінен қолданылатын минералдың маңызды қасиеттерінің бірі.

(Li,Na)[Si₄АlO₁₀] → β -(Li,Na)[АlSi₂O₆] + 2SiO₂; ΔН > 0

Литийлі рудаларды байыту. барлық минералдар құрамында литий мөлшері өте аз, ал рудаларда мүлдем аз (0,25–3 % (масс.)). Бұл литийлі шикізатты байытудың қажеттігін туғызады.

Литийлі рудаларды байыту үшін циннвальдитті бөлу мақсатымен магнитті сепарацияны қолданады, ал магнитті қасиеттерінің әлсіздігі; ірі кристалдардың қолмен өңделуі; сподуменнің термиялық әдіспен байытылуы оның монотропты α→ β өтуі көбікті флотацияны қолдануына негізделген. Флотацияны сілтілік ортада қолданған сияқты қышқылды ортада да қолданады. Бірінші жағдайда көбікті өнімді литийлі минерал береді, ал екіншіде көбікті өнімге бос жыныстар кіреді. Сподуменнің концентрат шығымы 70% және одан жоғары.

Литий гидрометаллургиясының жалпы сұрақтары. Литийдің минералдар мен концентраттар құрамында аз мөлшерде болуы шартты түрде гидрометаллургиялық әдіспен өңдеуге қолдануға әкеледі. Гидрометталлургиялық өңдеуде екі жеке технологиялық этапты бөліп қарауға болады:

1) литийдің суда ерімтал қосылыстармен бірге өтуі;

2) басқа сілтілік металдардан бұрын литийді химиялық әдіспен құрамындағы қоспалардан тазарту арқылы концентрлеу.

Бірінші этап өте күрделі, литий минералдары қиын еритін қосылыстар, силикат үлесі басым. Литийлі шикізатты өңдеудің жоғары мөлшері ұсынылған.

Гидрометаллургиялық өңдеудің екінші этапы аз еритін қосылытар формасындағы технологиялық ерітіндіден біріншілік литийдің бөлінуіне негізделген. Литийдің аз еритін тұздарының ішінен көбінесе Li₂CO₃, сирек LiF, одан да сирек Li₃PO₄ айтуға болады.

Өндірісте сподуменді өңдеудің бірнеше технологиялық схемасы бар. Соның бірі кальций оксидімен 1200 ⁰С-та өңдейді, қорытпа құрамында кальций силикаты CaSiO₄, литий алюминаты LiAlO₂, СаО-ны сумен өңдейді, сонда келесі реакция жүреді

2LiAlO₂ + Ca(OH)₂ = 2LiOH + CaAl₂O₄↓.

Ерітіндіні және тұнба бөлімшесін буландырған соң, литий гидроксидінің кристалдары түзіледі, одан литий хлоридің алуға болады. Металл литийді литий хлоридінің балқымасының негізгі электролизінен алады.

Эксперименттік бөлім

Ерітінділер: литий сульфаты (2 н), литий хлориді (2 н), натрий гидроксиді (2 н), кальций гидроксиді, барий гидроксиді (2 н), аммоний немесе натрий фториді (2 н), калий гидродифториді (2 н), натрий ортофосфаты (2 н), литий карбонаты (қаныққан).

Реактивтер: литий (металдық), натрий (металл), этил спирті, тұз қышқылы (конц.), литий хлориді (крист.), литий карбонаты (крист.), мәрмәр, крахмалды клейстер, фенолфтолеин.

Фарфорлы чашкаға салынған литий хлориді кристалдарын этил спиртімен жібітіп, оны қыздырамыз. Жалынның түсін көрсетіңіз.

Металды литийді керосині бар банкадан пинцеттің көмегімен алып, оны фильтр қағазына қойып, пышақ пен кішкене бөлігін кесіңдер. Кескен кездегі жылтыраған металл бетінің түсінің өзгеріуін түсіндір. Кесілген металл бөлігін, фильтр қағазында құрғатып, тигельдің қақпасына орнатып және қақпақтың астыңғы жағынан қыздырыңдар. Металл балқыған кезде, үстінен горелканың жалынымен қыздыру керек және вытяжной шкафта ұстау керек. Литийдің жануын бақылау керек. Металл толық жанғандағы алынған өнімді салқындатып және оны 2 см³ дист. суда ерітіңдер. Ерітуді байқап жүргізу керек, себебі өнімде жанбай қалған металл болуы мүмкін.

Суы бар кристализаторға бірнеше тамшы фенолфтолеин қосыңдар. Пинцетпен шыны сауытты литий бөлігін алып, фильтр қағазымен құрғатыңдар. Сілтілі металдар қолмен ұстауға болмайды, себебі күйіп қалуы мүмкін. Үлкен емес бөлігін пышақпен кесіп, пинцетпен суы бар кристализаторға салыңдар. Кристалдар бетін шынымен жабыңдар. Болатын реакцияны бақылаңдар. Аналогияның тәжірибені натриймен жүргізіңдер.

4.1. Екі пробиркада 3-4 тамшы 2 н литий сульфатының ерітіндісіне 1-ші пробиркаға Ca(OH)₂ 2 н ерітіндісін, 2-ші пробиркаға Ba(OH)₂ тұнба түзілгенше қосып, гидрокдтік литий алыңдар. LiOH аз еритін өнімдерден (CaSO₄ және BaSO₄) реакциясын ажыратып жазыңдар.

4.2. Li₂CO₃ қаныққан ерітіндісінің 5-6 тамшысы бар пробиркаға әк сүтінің Ca(OH)₂ 2-3 тамшысын құйыңдар. Пайда болған тұнбаны фильтрлеңдер.

Литий гидроксидінің алудағы алмасу реакциясының молекулалық және иондық-молекулалық теңдеулерін жазыңыз.

Сөндірілген әк литий карбонатымен алмастырып жіктеу арқылы литий гидроксидін алу реакциясының теңдеуін жазыңыз.

Тәжірибе 5. Литий карбонаты және литий гидрокарбонаты

Литий хлоридінің ерітіндісін ½ оның көлеміндегі пробиркаға толтырыңыз және сол арқылы СО₂ өткізіңіз. Тұнбаның түзілуін қадағалаңыз. Тұнбаның түзілуін қадағалаңыз. Тұнбаның еруіне дейінгі СО₂ өткізуді жалғастырыңыз. Алынған ерітіндінің жартысын пипеткамен басқа пробиркаға көшіру арқылы 2-ге бөліңдер. Ерітіндіні бір пробиркаға тұнба түзілгенше қайнатыңдар. Екінші порция ерітіндісіне натрий гидроксиді ерітіндісін қосу арқылы тұнба алыңдар. Тұнбалардың құрамы бірдей ме? Теңдеуге жаз.

6.1. Литий хлоридінің ерітіндісінің 4-5 тамшысын пробиркаға енгізіңіз және сілтілік металл фториді ерітіндісін немесе мүсәтірдің тең көлемін қосыңыз. Тұнба түзілгеніне көз жеткізіңіз. LiF алудағы реакция теңдеуін жазыңдар.

6.2. Хлоридтің сульфатының қаныққан ерітіндісі немесе литий сульфатының 5 тамшысы бар пробиркаға калий гидродифторид мөлшерін өлшеп тамшылатып құйыңдар. Не өзгеріс байқалды?

Тәжірибе 7. Литий фосфаты.

Литий хлориді мен натрий ортофосфатының судағы ерітіндісінде алмасу реакциясынан литий ортофосфатын алыңыз.

Литий ортофосфатының молекулалық және ионды – молекулалық реакция теңдеуін жаз.

Зерханалық жұмыс №2 Титан, (IV) титан, (IІІ) титан және (IV) цирконий қосылыстарының өндірісінің технологиясы мен химиялық қасиеттерін оқу және зерттеу

Жұмыстың мақсыты.

Титанның химиялық қасиеттерін, титан (IV) және титан (ІІІ) мен цирконий (IV) қосылыстарын оқу.

Титан мен цирконий Д.И.Менделеевтің элементтерінің периодтық жүйесінің IV Б тобында орналасқан және d-элементтер қатарына жатады.

Титанның 3d²4s² және цирконийдің 4d²5s² валенттілік электрондары тотығу дәрежесі +4 болатындығы көрсетеді. Титан мен цирконийдің тотығу дәрежелері 0, +2, +3 болатын қосылыстары да бар. Титан мен цирконий үшін координационды сандары 6 және 8.

Металдық титан және цирконий – қатты сұр-ақ және иілгіш металдар. Бірақ аздаған қоспа мөлшері оларды одан да қатты және нәзік етеді. Басқа элементтер арасындағы титанның мөлшері 0,63% , ал цирконий 0,016 % құрайды. Титан минералдары арасындағы үлкен орынға ие минералдары ильменит FeTiO₃ , рулит TiO₂ , ал цирконий минералдары циркон ZrSO₄ ,бадделеит ZrO₂ .

Төменгі сатыдағы элементтердің қосылыстарының тұрақтылығы тотығу дәрежесіне байланысты титаннан цирконийге дейін кішірейеді. Титан гидроксиді Ti(OH)₃ титан (ІІІ) тұздарына сілті әсер еткенде тұнбаға түседі. Ол негізгі қасиеттерін көрсетеді (сілтіде ерімейді), күшті тотықтырғыш:

Ti(OH)₃ + NaNO₃ + (8x-10)H₂O= 8TiO₂ *xH₂O + NH₃ + NaOH

Ауада жеңіл тотықсыдданады:

4Ti(OH)₃ + O₂ = (6-x)H₂O + 4TiO₂ * xH₂O

Титан (ІІІ) валентті тұздарын мырышпен, темірмен, немесе электрохимиялық әдіспен тотықтыру арқылы алады:

2TiOSO₄ + Fe + 2H₂SO₄ = Ti₂(SO₄)₃ + FeSO₄ + 2H₂O.
Титан (ІІІ) валентті тұздары тотықтыру қасиеттерін көрсетеді:
5Ti₂(SO₄)₃ + 2KMnO₄ + 2H₂O = 10TiOSO₄ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2H₂SO₄.
Үшгалогенидті титан сулы ерітінділерде болады, бірақ ауада біртіндеп тотығады:

4TiCl₃ + O₂ + 2H₂O = 4TiOCl₂ + 4HCl

200˚С 1400 ˚С

Ti (тв.) + 2I₂ (г.)——► TiI₄ (г.)——► Ti (тв.) + 2I₂ (г.).

Титан жіпте үлкен кристалл түрінде тұнбаға түседі, ал бөлінген йод келесі жаңа тазаланбаған металмен әрекеттеседі. Процесс барысында йод шығынға ұшырамайды. Бұндай процестерді химиялық траспортты реакциялар деп атайды.

Цирконий қосылыстарының технологиясы. Цирконды сілтілік, сілтілік карбонатты және сілтілік жер металдармен балқыту және қақтау. Натрий гидроксидімен балқыту. Сумен қақтау. Ізбеспен қақтау.

1. 
   Эксперименттік бөлім.
   

3 пробиркаға 2-3 см³ концентрленген тұз, күкірт және азот қышқылдарын құямыз. Пробиркаларға кішкене титан металын саламыз, реакция теңдеулерін және өзгерістерін жазамыз.

Титан ұнтағына ерітілген сірке қышқылын тамызамыз. Өзгерісті байқап, пробиркаларға аздаған аммоний фторидің қосамыз. Не өзгереді? Көрген құбылысты түсіндіріп, реакция теңдеуін жазыңыз.

10 см³ титанның тетрахлориді тұз қышқылды ерітінділерге, яғни бұл ерітінді мұз банясында суытылған, титанды қышқыл тұнбасы түзілгенше, жиі араластыра отырып 10% аммиак ерітіндісін қосамыз. Тұнба толық түзілгенше тосамыз. Кейін ерітіндісін төгіп тастаймыз да декантация әдісі арқылы бірнеше рет сумен шаямыз.

Титанды қышқылды 10% тұз қышқылы мен сілтісіне қатысын тәжірибеден өткіземіз. Титанды қышқылдың аздаған мөлшерін сумен араластырып пробиркада шайқап, кейін қайнатамыз. Суды төгіп , тағы тұз қышқылы мен сілті әсерін байқаймыз. Титан қышқылының реакциялық әсерін байқаймыз.

2.2.(IV) титан сульфатын алу және оның гидролизі.

(IV) ұнтақталған титан оксидін форфорды тигельде калий дисульфатының массасымен балқытамыз. Балқытуды абайлап жургіземіз.Бөлініп жатқан күкірт оксидінің өте қатты ұшуын болдырмау керек. Алынған балқыманың бір бөлігін ерітілген күкірт қышқылында ерітеміз, ал екінші бөлігін қыздыра отырып сумен өңдейміз. Екі бөліктің де өзгерісін байқап, салыстырып, реакция теңдеуін жазамыз.

TiCl₄ скалянкасын ашамыз. Титанның түзілуі неліктен? Тұз қышқылымен қышқылданған TiCl₄ ерітіндісіне су құямыз. Кейін ерітіндіні қайнатамыз. Тәжірибе нәтижесін түсіндіріп, реакция теңдеуін жазамыз.

Титан (IV) қосылысының қышқылданған ерітіндісіне 2-3 шт түйіршіктелген мырыш саламыз. Ерітіндінің түс өзгерісін түсіндіреміз. Алынған ерітінді тез арада басқа пробиркаға ауыстырып қақпағын жауып, келесі тәжірибелік жұмыстарға сақтаймыз. Реакция теңдеуін жазамыз.

(ІІІ) титан-сульфатының ерітіндісіне K₃[Cr(NCS)₆] ерітінді құйып, диметилформамид тамызамыз. Тұнба түзілуін түсіндіру. Реакция теңдеуін жазамыз.

Алдынғы алынған (3.1.) ерітіндіге KMnO₄ ерітіндісін тамшылатып құямыз, реакция теңдеуін жазамыз.

Үш пробиркаға аз еритін оксоцирконий (IV) ZrO(OH)₂ гидроксидің құямыз, оған ZrO(NO₃)₂ оксоцирконий еріткіші 2-3 тамшы 4 н сілті ерітіндісін.1 пробирканы 2-3 мин. қайнатамыз және тұңған соң 4-5 тамшы концентрленген тұз қышқылын құямыз. Қай жағдайда тұңба ериді? 3 пробиркаға 4-5 тамшы 4н сілті ерітіндісін тамызамыз. ZrO(OH)₂ алынуының және оның тұз қышқылымен әрекеттесуінің реакция теңдеуін жазамыз.

Пробиркаға 2-3 кристалл ZrOCl₂ салып, дистильденген су құямыз. Ортасына дейін араластырып, қайнатамыз. Тұңба түзіліуін бақылап, нәтижесінде ZrO(OH)₂ тұнбасы түзілілетін, ZrOCl₂ гидролиз теңдеуін жазамыз.

В пробирку поместите 3-5 тамшы оксоцирконий (IV) нитратын салып, сонша мөлшерде натрий сульфиді ерітіндісін саламыз. Оксоцирконий (IV) гидроксидінің тұнба түсу процесін бақылаңдар. Оксоцирконий (IV) нитратының және натрий сульфадының гидролиз реакциясын жазыңдар.

№6 Тәжірибе. Оксоцирконийдің аз еритін қосылыстары.

3 пробиркаға 3-5 тамшыдан оксоцирконий (IV) нитратын тамызамыз, осы мөлшерде: 1-пробиркаға натрий гидрофосфатын Na₂HPO₄, екіншісіне- калий (II) гексацианоферратын K₄[Fe(CN)₆], үшіншісіне – аммоний оксолатын (NH₄)₂C₂O₄ тамызамыз. Ақ тұнба түзілгенін бақылаймыз.

Судың қатысымен жүретінің ескере отырып, оксоцирконий (IV) нитратының аммоний оксолатымен жүретін реакция теңдеуін жазамыз. Оксоцирконий (IV) оксолатының тұнбасын келесі тәжірибелерге сақтап қойыңыздар.
№7 Тәжірибе. Цирконийдің комплексті қосылыстарының алынуы.

№6 тәжірибеде алынған оксоцирконий (IV) оксолаты бар пробиркаға тағы 5-6 тамшы аммоний оксолаты ерітіндісін тамызыңдар. (NH₄)₂[ZrO(C₂O₄)₂] мынадай комплексті қосылысты түзе отырып, тұнбаның еруін бақылаңдар. Реакция теңдеуін жазыңдар.

Ванадийды алу әдiстерi және қасиеттерін және оның қосылыстарын зерттеу