Общая характеристика работы Актуальность работы

Повышенная реакционная способность пирита обуславливает интенсивное окисление серы минерала до высшей степени окисления 6⁺ с образованием SO₄^2--ионов. В отличие от пиритов окисление арсенопиритов протекает до стадии образования элементной серы S⁰ на поверхности и SO₃^2--ионов в жидкой фазе. Концентрация сульфит-ионов в щелочной среде в 4–5 раз выше, чем в суспензиях пирита. Количество S⁰ на арсенопирите превышает средний уровень количества серы на пирите в 3–8 раз.

Все пириты и арсенопириты растворяются с переходом в жидкую фазу железа, причем наиболее активно образцы пирита с отклонением от стехиометрии в сторону избытка катионной части (железа) (Табл.2).

Выявлена взаимосвязь между составом примесей, рН раствора и количеством соединений ксантогената на поверхности и в жидкой фазе мономинеральных суспензий пирита и арсенопирита различных месторождений (рис. 3). В суспензиях практически чистых сульфидов железа до 90% ксантогената адсорбируется на минеральной поверхности в форме диксантогенида. В щелочной среде (рН 10,5- 11,5) адсорбция диксантогенида снижается с 42 до 2–5 %, при этом повышается его содержание в жидкой фазе до 15–25 % и происходит частичное восстановление десорбированного диксантогенида до ксантогенат-ионов.

Установлено, что изоморфные примеси повышает долю химически адсорбированного ксантогената в сорбционном слое собирателя на поверхности минералов. Наибольшая величина хемосорбции ксантогената отмечена на высокомедистом пирите. Примеси меди, золота и никеля способствуют образованию ксантогенатов соответствующих металлов, доля которых в общей сорбции собирателя возрастает с повышением содержания примесей в минерале.

а б



Рисунок 3. Адсорбция диксантогенида (а) и хемосорбция ксантогената (б)
на пирите и арсенопирите в зависимости от рН

Выявлена взаимосвязь между содержанием меди и количеством ксантогената меди как на поверхности минерала, так и в жидкой фазе суспензии.

При одном и том же значении рН общая сорбция ксантогената на пирите выше, чем на арсенопирите и с переходом из кислой среды в щелочную разница возрастает. Хемосорбция ксантогената на арсенопирите не превышает 5–10 %. Полное отсутствие адсорбции ксантогената на арсенопирите наблюдается при рН>9, на пирите - при рН>11–12, что обуславливает разницу во флотируемости указанных сульфидов и возможность их селекции в сильнощелочной среде.

Анализ стехиометричности состава исследованных пиритов (табл. 2) показал, что соотношение реального и эквимолярного содержания сульфидной серы (S/S_теор.) изменяется от 0,77 до 1,2. Отклонение от стехиометрии пирита с минимальным содержанием примесей (0,94-1,03) определяется недостатком (1) или избытком (5) сульфидной части. По принципу электронейтральности, электроны, уравновешивающие избыток положительного заряда в пирите (1), находятся главным образом в квазисвободном состоянии в зоне проводимости, а в валентной зоне пирита (5) образуются квазисвободные положительно заряженные дырки. Пирит FeS_1,87 (1) с дефицитом сульфидной части имеет электронную проводимость в отличие от пирита FeS_2,04 (5) с избытком сульфидной части и p-типом проводимости.

Нестехиометрия пирита (2) и (4) обусловлена вхождением элементов-примесей (меди и мышьяка) в решетку минерала-хозяина, величина отклонения значительно выше и составляет 1,55 – 2,39. Электронодонорная примесь меди в пирите (2) обеспечивает электронную проводимость, а акцепторный мышьяк – дырочный тип проводимости пирита (4). Пирит (3) наиболее деструктурирован и отличается максимальным отклонением от стехиометрии.

Установлено, что отклонение от кратности соотношения железа и серы и образование катионных и анионных вакансий оказывает влияние на форму закрепления ксантогената на поверхности минерала.

Таблица 2. Элементный состав, тип проводимости и нестехиометрия пиритов

Впервые установлено, что увеличение нестехиометрии как в сторону избытка, так и недостатка анионной части приводит к возрастанию доли хемосорбированного собирателя и обеспечивает флотируемость пиритов даже в сильнощелочной среде (рис.4, 5).

Рисунок 4. Зависимость доли хемосорбированного собирателя от соотношения S/Sтеор в пирите	Рисунок 5. Флотируемость пиритов в зависимости от рН

Максимальная контрастность флотационных свойств отмечается в щелочной среде (рис. 5).Пириты (1) и (5) с минимальным содержанием примесей и наименьшим отклонением от стехиометрии проявляют схожие флотационные свойства, их извлечение при рН 9–11 составляет 75-80 %. Повышение щелочности среды приводит к частичной депрессии и при рН 12–12,2 извлечение не превышает 25 %.

Пирит и арсенопирит с высоким содержанием меди и золота эффективно флотируют даже в сильнощелочной среде вплоть до рН 11,8–12,2: извлечение пирита - 60%, (рН 12), арсенопирита – 30% (рН 11). Флотируемость беспримесных пиритов при рН 12 не превышает 25%. Беспримесные образцы арсенопирита наиболее чувствительны к депрессирующему действию щелочи.

Методом корреляционного анализа с использованием принципа формализации экспериментальных зависимостей получены следующие линейные уравнения корреляции между содержанием примесей, коэффициентом термоЭДС, удельной электропроводностью, фактором нестехиометричности и извлечением пирита и арсенопирита в граничных условиях изменения переменных параметров (R² >0,8).

Полученные уравнения (табл. 3) позволяют количественно оценить возможное извлечение пирита или арсенопирита ксантогенатом в щелочной среде по содержанию примесей золота, меди, никеля или мышьяка, показателю нестехиометрии и электрофизическим характеристикам минералов.

Таблица 3. Корреляционные зависимости электрофизических характеристик и извлечения пирита и арсенопирита от примесного состава и нестехиометрии

В качестве критериев селекции указанных минералов при флотации руд золотосульфидного типа установлены и научно обоснованы следующие граничные содержания примесей меди, мышьяка, золота в пирите, меди и золота в арсенопирите:

- содержание меди ≥ 0,1 %, мышьяка < 2% , золота ≥10 г/т (в пирите);

- содержание меди ≤ 0,2 %, золота <100 г/т (в арсенопирите).

При флотационном извлечении золотосодержащего пирита и арсенопирита, примесный состав которых не отвечает указанным параметрам, целесообразно получение коллективного концентрата с последующим извлечением золота гидрометаллургическим способом.
Теоретическое и экспериментальное обоснование новых методов
и реагентов для флотационного извлечения благородных металлов
из труднообогатимого сырья

Возможности флотационного обогащения золото- и платиносодержащих руд в значительной степени зависят от качества и ассортимента применяемых флотационных реагентов. Современные тенденции в создании и эффективном использовании флотационных реагентов для извлечения благородных металлов заключаются в создании селективных реагентов направленного действия на основе введения в их структуру донорно-акцепторных заместителей и ионов-комплексообразователей, сочетания ионогенных и неионогогенных собирателей, физически и химически сорбируемых реагентов.

Проблема концентрирования благородных металлов из золотосодержащих и медно-никелевых руд методом флотации может быть решена созданием новых собирателей эффективных за счет наличия в их молекуле функциональных групп, образующих с золотом и МПГ труднорастворимые соединения.

Методологические основы разработки новых флотационных реагентов заложены в фундаментальных исследованиях отечественных и зарубежных учёных: И.А. Каковского, В.И. Рябого, П.М. Соложенкина, А.В. Глембоцкого, Л.Я.Шубова, С.И.Иванкова, М.И. Манцевича, А.В.Куркова, A.M.Gaudin, A.F.Taggart, G.W.Polling, E. Forssberg, С.O’Connor, D.R.Nagaraj, Leppinen J. и др.

Анализ современных методов извлечения платиноидов из руд, номенклатуры реагентов-собирателей, используемых при флотации минералов, содержащих благородные металлы, и органических комплексообразователей показал, что наиболее перспективными являются классы реагентов, содержащих электронодонорные атомы азота, кислорода, серы или фосфора, либо фрагменты непредельных углеводородов с двойной или тройной связью.

В УРАН ИПКОН РАН под руководством академика В.А. Чантурия по результатам испытаний новых комплексообразующих реагентов была показана эффективность применения диизобутилдитиофосфината и термоморфных полимеров с присоединенными группами тиоамина, фосфина и аминосульфида для извлечения платиноидов в коллективный никель-пирротиновый концентрат, однако эти реагенты являются дорогостоящими импортными реактивами, а их синтез достаточно сложен.

В качестве новых флотореагентов селективных по отношению к платиноидам и золоту за счет образования труднорастворимых соединений изучены циклический пропилентритиокарбонат (ПТТК) в составе модифицированного раствора ксантогената и оксипропиловый эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты (ОПДЭДТК), являющиеся неиногенными соединениями, обладающими гидрофобизирующими свойствами и способностью к образованию координационной связи с благородными металлами. Известен положительный опыт применения S-эфиров дитиокарбаминовых кислот и цианэтилированных дитиокарбаматов при флотации медно-никелевых и медно-молибденовых руд. Реагенты ПТТК и ОПДЭДТК могут быть применены в процессе флотации как в виде самостоятельных соединений, так и в составе растворов ксантогената и дитиокарбамата, модифицированных пропиленхлоргидрином непосредственно перед подачей в процесс. Кроме этого, в качестве селективного реагента для флотации минералов, содержащих платиноиды, изучен реагент Хостафлот М-91 (выпускается компанией «Клариант»), в состав которого входят меркаптобензотиазол (МБТ) и алкилдитиофосфат (ДТФ), обладающие комплексообразующими свойствами по отношению к благородным металлам.

Исследование сорбционной и флотационной активности циклического ПТТК в составе модифицированного раствора ксантогената показало, что реагент избирательно адсорбируются на поверхности Pt-содержащих сульфидных минералов меди и никеля, а также Au-содержащем пирите и повышает флотируемость этих минералов ксантогенатом. Максимальная адсорбция ПТТК отмечается на пентландите с наибольшим содержанием платиноидов; на пирротине, не содержащем платиноидов, адсорбция отсутствует (таблица 4). Для сравнения: адсорбция ксантогената на всех изученных пробах в идентичных условиях почти на порядок превышает величину адсорбции ПТТК.

Селективность действия ПТТК на Pt- и Au-содержащие сульфидные минералы обеспечивает повышение флотируемости этих минералов ксантогенатом и является основанием для использования этих реагентов в качестве дополнительных к ксантогенату собирателей при извлечении МПГ и золота из Pt- и Au-содержащих сульфидных и малосульфидных руд и промпродуктов.

Таблица 4. Величина адсорбции реагентов на сульфидных минералах

Выявлен механизм селективного действия меркаптобензотиазола, дитиофосфата и их смеси (реагент Хостафлот М-91) по отношению к платиносодержащим сульфидам меди, никеля и Au-содержащему пириту. Методами УФ- и ИК-спектроскопии доказано, что комплексный реагент Хостафлот M-91 закрепляется на поверхности золотосодержащего пирита в виде нерастворимого в воде дибензотиазол дисульфида и соединений дитиофосфата. Общая величина адсорбции реагента составляет 95-100% и обеспечивает эффективное извлечение пирита в концентрат (рис.6).

Механизм селективного действия реагента Хостафлот М-91 по отношению к платиносодержащим сульфидам меди и никеля и пирротину заключается в образовании различного количества дибензотиазол дисульфида и соединений дитиофосфата на поверхности изученных сульфидных минералов. Наиболее активная адсорбция наблюдается на пентландите с примесью халькопирита и пирротина — 88 %; адсорбция на халькопирите составила 62 %, пирротине —30 %.

Рисунок 6. Адсорбция реагента Хостафлот М-91 и флотация Au-содержащего пирита

Реагент Хостафлот M-91 занимает промежуточное положение между ксантогенатом и дитиофосфатом (рис. 7). На пентландите с примесью халькопирита и пирротина ксантогенат адсорбируется полностью (100 %), адсорбция Хостафлот M-91 и ДТФ составляет 88 и 82 %, что объясняется более низкой сорбционной способностью входящего в состав пробы пирротина.

Флотационные эксперименты, выполненные на сульфидной Pt-Cu-Ni пробе, показали, что снижение выхода концентрата с 60 до 40-45% в условиях замены ксантогената реагентами ДТФ и Хостафлот M-91 (при расходе 150 г/т) объясняется снижением флотируемости присутствующего в этой пробе пирротина и способствует повышению качества медно-никелевого концентрата.

В результате комплекса исследований с применением экстракционно–фотометрического и хроматографического анализа, а также микрозондовой микроскопии установлено, что в условиях флотации оксипропиловый эфир дитиокарбаминовой кислоты ОПДЭДТК вступает в реакцию с ионами золота с образованием труднорастворимых соединений (рис.8). Образование соединения ОПДЭДТК с золотом подтверждено изменением УФ-спектра реакционной смеси: исчезают пики индивидуальных веществ ОПДЭДТК и H[AuCl₄] и появляются новые максимумы поглощения при 229 и 265 нм. В энергодисперсионном спектре осадка присутствуют полосы Au, C, S.