Основы аналитической химии

1. Количественный химический анализ

1.1.Титриметрический метод анализа

При титровании важно зафиксировать конец реакции, называемый точкой стехиометричности или точкой эквивалентности (ТЭ). Для экспериментального установления конечной точки титрования (КТТ), по возможности наиболее близкой к теоретической ТЭ, используют изменение окраски индикатора или какого-либо физического свойства раствора.

К химической реакции титрования предъявляются следующие требования: 1) строгая стехиометричность, отсутствие побочных реакций; 2) высокая скорость; 3) практическая необратимость (К_р  10⁷), обеспечивающая количественное превращение реагирующих веществ в продукты реакции; 4) наличие подходящего индикатора или другого способа фиксирования ТЭ.

В титриметрии используют точную мерную посуду: мерные колбы - для приготовления растворов; пипетки - для точного измерения определенного объема раствора при перенесении в другой сосуд и бюретки - для измерения объема титранта

Титриметрические методы характеризуются быстротой анализа, простотой оборудования, возможностью автоматизации определения. Чувствительность индикаторных методов титриметрии составляет 10^–3 –10^–4 моль/л, относительная погрешность более 0,1 %.

Классификация титриметрических методов анализа

Методы титрования. В титриметрии используют реакции всех типов - с переносом протона, электрона, электронной пары, процессы осаждения. В соответствии с типом реакции (видом химического равновесия) титриметрические методы разделяют на 4 группы, в каждой из которых выделяют отдельные группы по названию применяемых титрантов (табл.1).

Приемы титрования. Различают прямое, обратное и титрование заместителя. При прямом титровании титрант В непосредственно добавляют из бюретки к титруемому веществу А. Прием используют только при выполнении требований к реакции титрования. В случае их невыполнения или в практических целях используют прием обратного титрования, для осуществления которого необходимы два рабочих раствора титрант В₁ и титрант В₂. Первый добавляется к определяемому веществу А в избытке для доведения реакции до конца, а остаток В₁ оттитровывается титрантом В₂ для определения непрореагировавшего титранта В₁. В этом случае n(А) рассчитывается по разности эквивалентных количеств двух рабочих растворов:

n(А) = n(B₁) - n(B₂)

Пример. Ион NH₄⁺, являющийся в воде очень слабой (К_а=5,6810^-10) кислотой, нельзя оттитровать рабочим раствором NaOH приемом прямого титрования из-за высокой обратимости реакции. Поэтому, к пробе, содержащей соль аммония, добавляют определенный объем титрованного раствора NaOH (В₁), обеспечивающий избыточное количество щелочи по отношению к ионам аммония, после чего удаляют аммиак и избыток NaOH титруют рабочим раствором НСl (B₂), т.е. последовательно выполняются две реакции:

1) NH₄Cl + NaOH = NH₃+ NaCl + H₂O;

2) NaOH + НСl = NaCl + H₂O.

Тогда: n(NH₄Cl) = n(NH₄⁺) = n(N) = n(NаОН) - n(НCl)

Титрование заместителя используют при отсутствии подходящего индикатора, при несоблюдении стехиометричности, при медленном протекании реакции и др. В этом случае к определенному объему А добавляют избыток вспомогательного реагента, стехиометрически взаимодействующего с веществом А, а получающийся в эквивалентном количестве продукт реакции оттитровывают рабочим раствором В. Закон эквивалентов при титровании заместителя имеет выражение, как при прямом титровании:

n(А) = n(B)

Например, для определения соли аммония проводят реакцию с формальдегидом:

4NH₄⁺ + 6СН₂О = (СН₂)₆N₄ + 4H⁺ + 6Н₂O

Выделившееся эквивалентное количество ионов H⁺ (заместителей NH₄⁺) оттитровывают рабочим раствором NaOH.

Н⁺ + OH^­– = H₂O n(NH₄⁺) = n(NaOH)

Способы титрования. При проведении параллельных определений, используют способ отдельных навесок или способ пипетирования (аликвот). В способе пипетирования пробу (навеску или объем), содержащую определяемое вещество А, переводят в мерную колбу вместимостью V_м.к., а на титрование отбирают пипеткой равные объемы V_п - аликвоты. В способе отдельных навесок пробу помещают в колбу для титрования (навеску растворяют) и проводят титрование, точно измеряя при этом объем израсходованного титранта V_в. Способ пипетирования является более экспрессным и менее трудоемким, но и менее точным, чем метод отдельных навесок. Расчетные формулы для разных приемов и способов титрования приведены в табл. 2.

Способы выражения концентрации растворов

в титриметрии

Все расчеты в титриметрии связаны с законом эквивалентов и понятием эквивалент. Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая в данной реакции равноценна (эквивалентна) одному иону водорода или одному электрону. Например, эквивалент NaOH, НСl, NaCl - реальная частица, соответствующая молекуле этих веществ. Эквивалент Н₃PO₄ , в зависимости от числа участвующих в реакции протонов, может представлять

реальную молекулу Н₃PO₄ и условную часть молекулы: 1/2Н₃PO₄ или 1/3Н₃PO₄. Дробь, показывающую, какая часть молекулы или иона является эквивалентом, называют фактором эквивалентности f_экв. Фактор эквивалентности рассчитывают на основе стехиометрии реакции. Число, показывающее, сколько эквивалентов содержится в молекуле, называют числом эквивалентности и обозначают z^: f_экв = 1/z^. Молярная масса эквивалента вещества - это масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества. Например, для вещества В:

М(f_эквВ) = f_экв(В)  М(В) = 1/z^(В)М(В)

Молярная масса эквивалента вещества может быть различной, в зависимости от протекающей реакции с его участием.

где V(B) - объем раствора (л), содержащего n молей эквивалентов B. Соответствует старому названию «нормальная концентрация».

Не рекомендуется использовать термины «молярность» и «нормальность» раствора. Разрешаются сокращенные обозначения, например 0,025 М H₂SO₄ - 0,025 молярный раствор H₂SO₄, т.е. в одном литре раствора содержится 0,025 моль вещества H₂SO₄. Можно представлять концентрацию и таким образом: 0,050 н. H₂SO₄ - 0,050 нормальный раствор H₂SO₄, т.е. в одном литре раствора содержится 0,050 моль эквивалента вещества H₂SO₄.

Такой способ выражения концентрации удобен при серийных анализах, поскольку:

От одного способа выражения концентрации можно перейти к другому:

а) Т(Na₂CO₃) = m(Na₂CO₃)/V = 2,500/500 = 0,005000 г/мл

б) с(Na₂CO₃) = Т(Na₂CO₃)1000/М(Na₂CO₃)= 0,0050001000/106,0 =

= 0,04717моль/л

в) реакция Na₂CO₃ с HCl при титровании с метиловым оранжевым протекает до Н₂CO₃, т.е. с участием двух эквивалентов карбоната натрия:

Na₂CO₃ + 2НСl = Н₂CO₃ + 2NaСl

Тогда: f_экв(Na₂CO₃) = 1/2; М(1/2Na₂CO₃) = 53,002 г/моль;

с(1/2Na₂CO₃) = Т(Na₂CO₃)1000/М(1/2Na₂CO₃) =

= 0,0051000/53,002 = 0,09434 моль/л.

г)с(НСl) = с(1/2Na₂CO₃) V(Na₂CO₃)/V(НСl) = 0,09434·25,00/23,35=

= 0,1010 моль/л.

Поскольку с(f_эквВ) = Т(В/A)1000/М(f_экв(А)А),

Т(НСl/Na₂CO₃) = с(НСl)·М(1/2Na₂CO₃)/1000 = = 0,101053,00/1000 =0,005353 г/мл

В анализе чаще всего пользуются рабочими растворами с концентрациями 0,005 – 0,1 моль/л. Не применяются 1 М растворы, так как в этом случае велика капельная ошибка титрования, т. е. ошибка при добавлении одной лишней капли титранта. Удобство использования в титриметрии с(f_эквВ) - связано с тем, что при одинаковых концентрациях растворов веществ А и В реакции идут между равными их объемами согласно закону эквивалентов

или: с(f_эквВ)V(B) = с(f_эквА)V(А).

Выражение закона в устаревших обозначениях:

(NV)_A = (NV)_B.

Отчет по лабораторной работе должен содержать:

1. 
   дату, название работы;
   
2. 
   краткое описание метода, приема и способа титрования;
   
3. 
   сущность методики с обязательным приведением всех уравнений реакций и указанием условий анализа;
   
4. 
   цифровой материал для расчетов (привести используемые объемы мерных колб, пипеток; навески веществ, необходимые значения молярных масс или молярных масс эквивалентов; полученные экспериментальные данные параллельных измерений объемов титранта);
   
5. 
   расчетные формулы и результаты расчетов согласно заданию лабораторной работы;
   
6. 
   результаты расчетов абсолютной и относительной погрешностей при анализе контрольных образцов;
   
7. 
   оценку воспроизводимости (сходимости) результата выборочной совокупности и границ доверительного интервала.