Основы электролиза

Почти половина тепла теряется электролизёром бесполезно в окружающее пространство через боковую поверхность кожуха, днище, блюмсы, аноды, открытую поверхность электролита и с отходящими газами.

Эти потери можно снизить, но до определённых пределов. Если снизить расход тепла, то для поддержания теплового баланса надо снижать и приход тепла, то есть снижать рабочее напряжение, уменьшая МПР. А это приведёт к серьёзным нарушениям технологического хода электролизёра.

Своего рода терморегулятором электролизёра служит настыль. При повышении прихода тепла, растёт температура процесса – толщина настыли уменьшается – расход тепла увеличивается и наступает тепловое равновесие. И наоборот, при уменьшении прихода или увеличении расхода тепла, температура электролита падает, гарниссаж становится толще – теплопотери снижаются – устанавливается новый тепловой баланс. Изменение толщины бортовой настыли приводит к значительному изменению состава электролита. При распускании настыли КО растёт, при увеличении толщины – КО уменьшается.

Ванна представляет собой цепь последовательно соединённых проводников по схеме: анодная ошиновка → анод → электролит → расплавленный алюминий → подина → катодная ошиновка. Каждый из этих проводников имеет своё сопротивление, которое приводит к падению напряжения при прохождении по ним тока. В сумме эти падения составляют рабочее напряжение электролизёра

где E – напряжение поляризации (обратная ЭДС)

ΔU_ЭЛ - падение напряжения в электролите

ΔU_А – падение напряжения в аноде

ΔU_К – падение напряжения в катоде

ΔU_ОШ – падение напряжения в ошиновке электролизёра.

Обратная ЭДС представляет собой сумму напряжения разложения глинозёма, анодного и катодного перенапряжений.

Анодное перенапряжение – это потери напряжения на анодные реакции и выделение анодных газов. При промышленных плотностях тока на аноде (0.65-1,0 А/см²) анодное перенапряжение составляет 0,3-0,4В, что в общем балансе напряжения является заметной величиной.

Катодное перенапряжение – это потери напряжения на катодные реакции и диффузию металла. При плотности тока 0,65-1 А/см² оно составляет около 0,1В.

Напряжение анодных эффектов не входит в рабочее напряжение, так как кратковременные повышения напряжения проще учитывать по серии в целом.

Также различают греющее напряжение, которое необходимо знать при расчёте теплового баланса электролизёра. Оно суммирует падения напряжения необходимые для выделения тепла, то есть для нагрева и расплавления поступающих материалов и сырья, компенсации теплопотерь электролизёра и поддержания оптимальной температуры процесса. Тепло, выделяемое ошиновкой и анододержателями не учитывается, так как на тепловой режим электролизёра заметного влияния не имеет:

U_Г = Е + ΔU_ЭЛ + ΔU_А + ΔU_К + ΔU_АЭ

где ΔU_АЭ – повышение напряжения за счёт анодных эффектов

Расчёт энергетических показателей серии и отдельных бригад ведут по среднему напряжению, которое определяет средний расход электроэнергии при производстве алюминия.

U_СР = E + ΔU_ЭЛ + ΔU_А + ΔU_К + ΔU_ОШ + ΔU_АЭ + ΔU_С

где ΔU_С – падение напряжения в общесерийной ошиновке.

Составляющие напряжения на ванне	Обозначение	Тип электролизёра
		БТ	ВТ	ОА
Обратная ЭДС	E	1,6	1,5	1,65
Потери напряжения:
в аноде	ΔUА	0,47	0,6	0,3
в электролите	ΔUЭЛ	1,5	1,6	1,6
в катоде	ΔUАЭ	0,4	0,4	0,45
от анодных эффектов	ΔUАЭ	0,03	0,07	0,03
в ошиновке электролизёра	ΔUОШ	0,35	0,325	0,310
в ошиновке серии	ΔUС	0,05	0,05	0,05
Греющее напряжение	UГ	4,000	4,220	4,030
Рабочее напряжение	UР	4,370	4,525	4,360
Среднее напряжение	UСР	4,400	4,595	4,390

В контакте стальной ниппель-блок чем больше площадь сечения ниппеля, тем больше его площадь контакта с анодным блоком, тем меньше падение напряжения. Площадь сечения ниппеля ограничивается, так как в конце цикла из-за большего термического расширения стали анодные огарки могут раскалываться. При меньшей глубине ниппельного гнезда расход электроэнергии возрастает, но уменьшается расход анодов. Оптимальная глубина ниппельного гнезда 80-100мм.

Падение напряжения в контакте ниппель-блок зависит от температуры анода и ниппеля. В первые сутки оно составляет 130-160мВ, а через несколько суток падает до 35-50мВ. Засыпка анода глинозёмом благоприятствует снижению потерь напряжения в контакте ниппель-блок.

Чем ниже высота анода и чем выше его температура, тем меньше его электросопротивление, то есть меньше расход электроэнергии. Поэтому выгоднее работать на невысоких анодах, но тогда снижается цикл, увеличивается расход анодов, возрастают трудозатраты на замену анодов. Оптимальная высота анода 600мм.

Падение напряжения в подине определяется конструкцией электролизёра и ФРП, но в большей степени продолжительностью работы. В первый год оно составляет около 200мВ, а через 3-4 года достигает 300-350мВ. Это происходит из-за образования трещин в катодных блоках и пропитке их фтористыми солями.

Также необходимо поддерживать подину чистой, свободной от осадков и коржей, что снижает её электросопротивление и тем самым снижает потери напряжения в подине.

Падение напряжения в электролите, в основном, определяется МПР, либо изменением состава электролита или науглероживании. Науглероживание электролита резко повышает его удельное электросопротивление, что приводит к потерям напряжения.

При установившемся технологическом режиме, рабочее напряжение связывают только с МПР.

Завышенное падение напряжения в электролите, а также в неплотных контактах (шина-штанга, ниппель-блок и др.) приводит либо к уменьшению МПР и, следовательно, снижению выхода по току, либо к увеличению расхода электроэнергии. Поэтому необходимо постоянно корректировать состав электролита и следить за состоянием контактов в ошиновке, так как 1мВ падения напряжения – это 5 кВт·ч на 1 тонну алюминия.

Дополнительные потери напряжения возникают и при анодных эффектах, поэтому необходимо снижать их частоту и продолжительность.

Предназначена для повышения эффективности процесса, снижения вредных экологических воздействий, мониторинга технологического режима и работы оборудования, стабилизации и оптимизации технологического режима, снижения количества и тяжести нарушений, предотвращения аварийных ситуаций и облегчения труда производственного персонала.

АСУТП обеспечивает управление теплотехническим, электрохимическим и МГД-режимами процесса на каждом электролизёре, включая управление составом электролита, автоматическое сопровождение операций по обслуживанию электролизёров, управление механизмами АПГ и ЦРГ.

АСУТП формирует и предоставляет необходимую информацию технологическому персоналу на каждом уровне управления (в графическом, текстовом и табличном виде), обеспечивает её архивирование и длительное хранение, а также возможность воздействия персонала на процесс.

В АСУТП используется современная и надёжная техника и методы управления, проверенные на алюминиевых заводах РФ и за рубежом, включая применение математических моделей для оценки непосредственно не измеряемых параметров и управления ими.

В ЭП управление процессом осуществляется с помощью АСУТП «Тролль» (1-я серия), «Стэлла» (ОПКЭ, 4-я серия), ЭЛЕКТРОЛИЗ 2 (2-я и 3-я серии), ТЭКМО (3-й корпус электролизёры 303-312), «СААТ-2» (5-я серия).

Основные функции АСУТП:

1. 
   Поддержание заданного напряжения
   
2. 
   Поддержание концентрации глинозёма в электролите
   
3. 
   Управление подачей фтористого алюминия
   
4. 
   Обнаружение и устранение МГД-нестабильности
   
5. 
   Автоматическое сопровождение выливки
   
6. 
   Автоматическое сопровождение замены анодов
   
7. 
   Автоматическое сопровождение перетяжки анодной рамы
   
8. 
   Прогнозирование анодных эффектов
   
9. 
   Сигнализация происшествий
   
10. 
    Сбор обработка и архивирование данных.
    

Система АПГ.

Для обеспечения непрерывности процесса в электролит необходимо непрерывно загружать глинозём. На современных электролизерах этот процесс осуществляется в автоматическом, строго дозированном режиме – системой АПГ (автоматическая подача глинозёма). Транспортировка глинозёма к бункерам АПГ электролизёров осуществляется при помощи системы ЦРГ (централизованная раздача глинозёма), где она предусмотрена. В корпусах, где не установлена система ЦРГ, загрузка бункеров АПГ производится технологическими кранами и напольной техникой. Применение систем АПГ точечного типа:

• 
  исключает его разгерметизацию, что способствует снижению выбросов загрязняющих веществ в атмосферу;
  
• 
  стабилизирует тепловой режим;
  
• 
  обеспечивает концентрацию глинозема в электролите каждого электролизера в пределах 2 – 3,5%;
  
• 
  обеспечивает заданную частоту анодных эффектов;
  
• 
  минимизирует количество нерастворенного глинозема (осадка) на электролизерах;
  
• 
  увеличивает производительность электролизёров;
  
• 
  значительно снижает трудозатраты по их обслуживанию;
  
• 
  повышает выход по току.
  

Магнитное поле электролизёра. МГД-нестабильность.

При производстве алюминия используются огромные токи, приводящие к возникновению мощных электромагнитных сил в электролизёре и вокруг него. В жидком алюминии под воздействием электромагнитных сил возникает волнение поверхности металла, деформируется МПР, возникает циркуляция расплава, что приводит к снижению выхода по току.

Ток серии в электролизёре протекает в разных направлениях: вертикально – вверх и вниз (аноды, стояки), горизонтально – вдоль и поперёк (анодные и катодные шины, блюмсы), поэтому поле имеет сложную картину, различную в каждой точке ванны. Направление тока, а значит и направление поля в металле, зависит от ФРП, наличия осадков на подине, уровня металла и других факторов. На нормально работающих ваннах с оптимальной ФРП горизонтальные токи незначительны. При нарушении горизонта, при горячем ходе ванны, при отсутствии бортовых настылей и закоржованности подины, усиливается МГД-нестабильность, что приводит к перекосу поверхности расплавленного металла, циркуляции металла и электролита. В некоторых случаях высота волн может достигать 45мм, при частоте до 40 раз в минуту. То есть высота волны сравнима с величиной МПР, что может приводить к коротким замыканиям анода с жидким металлом.

МГД-нестабильность во многом зависит и от конфигурации анодной ошиновки

Также на МГД-нестабильность влияет конфигурация катодной ошиновки.

Большое влияние на конфигурацию магнитного поля оказывают стальные элементы электролизёра (катодный кожух, балка-коллектор, рифлёнки ит.п.). Их сопротивление магнитному потоку в тысячи раз меньше. Поэтому где-то они уменьшают магнитное поле, отводя через себя часть магнитного потока, а где-то усиливают, концентрируя поток в определённой точке.

Негативное влияние электромагнитных сил можно снизить рядом технологических приёмов (выставленный горизонт анодов, оптимизация ФРП, увеличение уровня металла и пр.), а также применением ошиновки оптимальной конфигурации.

Это процесс вывода из рабочего состояния электролизёра, нуждающегося в замене, при этом нагрузка на остальных электролизёрах не снижается.

Причинами отключения могут послужить:

• 
  разрушение углеродной футеровки катода и проникновение расплава под углеродные блоки, растворение блюмсов и огнеупоров, что приводит к ухудшению работы электролизёра и, прежде всего к ухудшению сортности алюминия из-за роста содержания в нём железа и кремния;
  
• 
  сильная деформация катодного кожуха, приводящая к разрушению футеровки ванны, креплений кожуха, в результате чего создаётся резкий перекос ванны и нарушается нормальный ход процесса;
  
• 
  аварийная ситуация (прорыв металла и электролита, длительный перерыв в электропитании и др.)
  

Непосредственно перед отключением сливается электролит, одновременно опускается анодный массив и «садится» на металл. Затем электролизёр отключают. Выкручивается анодный массив до крайнего верхнего положения (аноды не должны касаться металла) и выливается максимально возможное количество металла. Снимаются и разбраковываются по высоте огарки.

Если произведено отключение электролизёра с низким сроком службы (менее 2-х лет), то в таких случаях проводится расследование причин и определяются мероприятия для исключения этих причин в дальнейшем.


Обжиг на коксовой крупке.

Цель обжига – используя тепло, выделяющееся при прохождении тока через слой коксовой крупки, подготовить подину катодного устройства к пуску электролизёра. В процессе обжига происходит коксование подовой массы в швах. Определяющими факторами технологии принято считать:

1.Достижение заданной температуры подины, чтобы избежать теплового удара при заливке электролита

2.Скорость повышения температуры подины, чтобы получить качественное спекание межблочных швов

3.Равномерность распределения температуры по площади подины.

Качество обжига «на семечках» значительно хуже и требует больших трудозатрат. Поэтому используется всё реже.

Цель обжига с использованием установки «HOTWORK» - равномерный предварительный нагрев катода и анода с целью избежания теплового удара и коксования подовой массы в швах.

После обкатки МПА, анодная рама устанавливается на 50-60мм выше крайнего нижнего положения и продувается подина. Затем на деревянные бруски толщиной 30мм устанавливаются аноды, протягиваются замки и анодный массив поднимается на 28-30см от поверхности подины. Бруски убираются и устанавливаются горелки по диагонали – две для С-175 и С-190, четыре для С-255 и РА-300.

Чтобы не было прямого попадания пламени на катодные блоки, горелки должны быть расположены параллельно к поверхности катода. Под каждой горелкой должен быть уложен муллитокремнезёмистый картон толщиной 3мм, площадью не менее 1м², на котором уложены стальные листы толщиной 2мм и площадью не менее 1м². Периферия шахты и пространство между анодами должно быть укрыто и уплотнено алюминированным теплоизоляционным полотном марки ТКВ-2А. Периферия засыпается доверху вторичным криолитом, в местах установки горелок периферия не засыпается.

Проделываются отверстия в укрытии 150Х150мм для удаления горелочных газов. Затем по схеме устанавливаются термопары – установка через отверстия для удаления газов не допускается. Сверху на укрытие анодов засыпается вторичный криолит слоем 2-4см и зажигаются горелки. В процессе обжига ведётся контроль за температурой, разбег между показаниями термопар не должен превышать 100˚С, данные заносятся в бланк замеров. Обжиг длится 72 часа и считается законченным при достижении температуры 820-850˚С.

Автоматическое отключение установки обжига возможно по следующим причинам: нажатие кнопки аварийного отключения, возгорание в линии топлива после топливных насосов, низкое или высокое давление воздуха или топлива в системе, погасание горелки. Такое отключение может привести к увеличению времени обжига, неравномерности нагрева подины, ухудшению качества обжига. Поэтому в таких ситуациях надо оперативно выяснить и устранить причину отключения.

Пуск и послепусковой период.

Процесс пуска состоит из подготовки электролита в ваннах-матках, заливки электролита после окончания обжига в пусковой электролизёр, проплавления пускового сырья, очистки электролита от пены, снижения напряжения на электролизёре. Основные задачи во время пуска:

• 
  привести электролизёр в нормальное технологическое состояние;
  
• 
  сделать переход к нормальной технологии таким образом, чтобы была достигнута высокая производительность в долгосрочном плане и был обеспечен длительный срок службы электролизёра;
  
• 
  исключить избыточные температуры или частичное застывание, которые могли бы разрушить катод;
  
• 
  заполнить каждую трещину в угольной подине высокотемпературным электролитом.
  

Для пуска необходимо наплавить в ваннах-матках электролит. Требования к ваннам-маткам:

• 
  срок службы не менее года;
  
• 
  отсутствие разрушений подины и протёков расплава в цоколь;
  
• 
  отсутствие разрушений бортовой футеровки;
  
• 
  сортность не ниже А7.
  

• 
  температура электролита не ниже 970ºС;
  
• 
  КО не ниже 2,4;
  
• 
  уровень электролита не менее 25см.
  

После остановки и разборки системы убирают укрытие, закрывающее периферию, сырьё с него засыпается в шахту, анодный массив опускается в шахту на расстояние 5-8 см от подины.

В месте заливки электролита очищают периферию от сырья, один анод поднимают на высоту 30-40см от подины. Непосредственно перед заливкой электролизёр переводят из режима «капитальный ремонт» в «пусковой».

Первый ковш должен быть залит не позднее, чем через 10 минут после демонтажа установки, остальные с интервалом не более 10 минут. Подошва анодов должна быть погружена по всему периметру в электролит, что свидетельствует о надёжном контакте анод-электролит. Не допускается заливка электролита вместе с металлом. Это может вызвать нестабильное напряжение на ванне, переменчивое распределение тока по анодам и катоду, риск образования трещин и сколов на анодах

После заливки снижают нагрузку на серии до «0» и извлекают шунты, подключая электролизёр в цепь. Эта операция не должна превышать более 5 минут. Подъём тока проводят ступенями:

• 
  для С-175 и С-190 1ступень – 100кА и через 3-4 минуты 2 ступень – базовый ток
  
• 
  для С-255 1ступень 175-190кА, спустя 3-4 минуты 2 ступень 220кА, ещё через 3-4 минуты 3 ступень – базовый ток.
  

При пуске с анодным эффектом после поднятия полной силы тока на серии, шахту наполняют электролитом (в дальнейшем повышение уровня производится за счёт переплавки вторичного смешанного криолита или оборотного электролита) до уровня ниже верхнего края на 40±5мм. КО должно быть 2,5-2,7. После этого поднимают анодный массив до возникновения вспышки с напряжением 20-30В, которое поддерживают до окончания плавления пускового сырья и прогрева электролита до 980-990˚С. Затем вспышку гасят, устанавливают напряжение 12-13В, снимают пену, боковые поверхности анодов оплёскивают электролитом и утепляют поверхность электролита вторичным смешанным криолитом. Анодный массив должен быть присыпан слоем глинозёма 8-10мм.

Через 6 часов после начала пуска подключается АСУТП на график автоматического снижения напряжения. При заливке металла и выливке электролита электролизёр переводится в ручное управление.

До возникновения первого анодного эффекта электролизёр обрабатывается без загрузки глинозёма. В случае его возникновения на продольную сторону загружается 300-400кг глинозёма и вспышка гасится.

На третьи сутки торцы укрываются глинозёмом. На 5 сутки слой глинозёма на анодном массиве должен составлять 7-8см.

Ежесменно для обеспечения устойчивой работы анода продираются подошвы и снимается пена.

При расслоении подовых блоков всплывающие куски немедленно убирать из электролита.

Замена анодов по графику начинается через сутки после пуска.

Для С-175 через 55 часов после пуска и достижении напряжения 5,0В (для С-190 через 64ч и 4,5В;

для С-255 54ч и 5,0В) электролизёр переводится из «пускового» режима в рабочий «нормальный» и подключается к АПГ. Дальнейшее снижение напряжения производится изменением уставки в соответствии с графиком.

1. 
   Напряжение. После пуска уменьшается до 4,5В и затем корректируется введением соответствующих уставок.
   
2. 
   Температура электролита. Чтобы достичь максимального срока службы, очень важно исключить избыточные температуры . Независимо от того, как бы качественно не был сделан катод, длительные или повторяющиеся высокие температуры электролизёра могут его разрушить за очень непродолжительное время.
   
3. 
   Состав электролита. Значительное количество натрия внедряется в угольную подину во время пуска и в течение первых недель работы электролизёра. Чтобы компенсировать потери натрия, в электролизёр добавляется сода (Na₂CO₃).
   
4. 
   Уровень металла и электролита. На начальной стадии уровень металла поддерживается несколько меньше и затем выводится до нормального за счёт уменьшения выливки металла, так как в этот период электролизёр работает с более низким выходом по току из-за высокой температуры электролита и высокого КО. Уровень электролита, большой в начальной стадии, затем уменьшается за счёт внедрения в подину и образования настыли, а также засчёт испарения из-за более высокой температуры.
   
5. 
   Стабильная настыль. Обеспечивает самую лучшую защиту для бортовых блоков против коррозии со стороны электролита и металла. Образуется в начальный период работы.