Особенности реконструкции динамически модулированной стс в температурно-зависимых спектрах эпр анион-радикалов двух орто-нитробензотрифторидов



Дата24.06.2016
өлшемі18.9 Kb.

Особенности реконструкции динамически модулированной СТС в температурно-зависимых спектрах ЭПР анион-радикалов двух орто-нитробензотрифторидов.


*П.В. Мельников, **Л.А. Шундрин, *Е.А. Поленов

*Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова,

**Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН.
Температурные зависимости спектров ЭПР анион-радикалов (АР) ортонитробензотрифторидов 2-CF3-C6H4NO2 (I), 2,5-(CF3)2-C6H3NO2 (II), полученных электрохимической генерацией, были изучены нами в апротонных и водных растворах.

Параметры СТС, константы сверхтонких расщеплений и ширины резонансных линий, были определены с помощью созданной нами программы численной оптимизации спектральных контуров; её возможности описаны в работах [1, 2].

Добавление воды в раствор приводит к противоположному изменению энергий активации ротационной диффузии (Ec*) и заторможенного вращения CF3 группы (ER*) по сравнению с апротонной средой.

Таблица 1. Усреднённые константы расщепления (мТл) в спектрах ЭПР АР I и энергии активации (кДж·моль-1) различных мод вращения в различных сериях экспериментов.



Серия

aF

aN

ER*

Ec*

ДМФА

0.958

0.755

37,0

14,7

АЦ

0.887

0.830

36,8

11,5

ДМФА+вода(X(H2O)=0.910)

0.533

1.292

21,9

34,3

Вероятная причина состоит в изменении структуры сольватной клетки и в асимметричной гидратации нитрогруппы, ограничивающей вращение всего АР.




  1. Е. А. Поленов. Л. А. Шундрин. П. В. Мельников. К.В. Боженко. Медленное заторможенное вращение CF3-группы в анион-радикале ортонитробензотрифторида в N.N’-диметилформамиде и реконструкция спектра ЭПР. Изв. РАН. Сер. физ. 2006. Т. 70. №8. С. 1112.

  2. Е. А. Поленов. Л. А. Шундрин. П. В. Мельников. Температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2-трифторметилнитробензола в ацетонитриле. Изв. РАН. Сер. хим. 2006. №6. С. 926.



Достарыңызбен бөлісу:




©dereksiz.org 2020
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет