Оқулық құралы Павлодар (075. 8) Ббк 34. 33 я73 м 27 С. Торайғыров атындағы пму ғылыми кеңесі ұсынған

Әлемнің барлық алюминий өндіретін елдерінде алюминийді ерітілген алюминий тотығын (Al₂O₃) балқытылған криолитте (Na₃AlF₆ немесе 3NaF·AlF₃) электролиздеу арқылы алады.

Электорлиздеу кезінде алюминий тотығы таза алюминий өндірісінің негізгі шикізаты бола отырып, үздіксіз шығынданып, төмендегі реакция үлгісі бойынша ыдырап, таза алюминий катодта, ал оттегі анодта бөлініп отырады
Al₂O₃ 2Al +1,5O₂ – Q (4.1)
Егер электролиз процессін инертті түрде жүргізсе, мысалы платиналық анодпен, онда оттегі анодпен химиялық әректтесуге түспей, оның беткі жағынан өз бетімен босайды.

Өндірісте алюминиді электролиттік жолмен алғанда көмірлі анодтарды қолданады, олар бөлінген оттегімен өзара әрекеттесіп, СО₂ немесе СО газдарын түзеді.

Осыған байланысты алюминий тотығының ыдырауы шамамен мынадай теңдеулер арқылы жазылады
2Al₂O₃ +3C 4Al +3CO₂ +Q₁ (4.2)
2Al₂O₃ +3C 2Al +3CO + Q₂ (4.3)
Электролиз процесі кезінде балқыған криолит оң зарядталған 3Na⁺ мен теріс оқтамдалған AlF₆ ^3- иондарына диссоциалынады.
Na₃AlF₆ 3 Na⁺ + AlF₆ ^3- (4.4)
Алюминий тотығы Al³⁺ және О^2- иондарына, ал AlF₃ - Al³⁺ және F^- иондарына ыдырайды.

Al³⁺, Na⁺, F^- және О^2- иондары балқымада өзара әрекеттесіп, AlF₆^-, AlO₂^, , AlO⁺ сияқты комплексті иондар құрайды.

Барлық иондар тоқты тасмалдауға қатысады, бірақ мімкіндік қуаттарының дәрежесінің көрсеткіштеріне сәйкес электродтарда Al³⁺ және О^2- иондары оқтамдалынады.
Катодта: 2Al³⁺ + 6е 2Al, (4.5)

Анодта: 3О^2– – 6е +1,5С 1,5СО₂ (4.6)

Алюминий астауларының электролиті ретінде криолит қолданылады.

Ол криолиттің құрамында таза криолиттің (3NaF·AlF₃) құрамына қарғанда артық мөлшерде (AlF₃ )бар.

Электролиттегі молярлық қатынас криолиттік қатынас деп аталады.

Таза криолиттер үшін криолиттік қатынас (К.Қ)- ке 3 тең. Мұндай электролитті бейтарап электролиттер деп атайды. Криолиттік қатынастары 3 санынан кем электролиттерді қышқылдық, ал 3 санынан артық электролиттерді сілтілік электролиттер деп атайды.

Электролиттердің қасиеттерін арттыру үшін оларға CaF₂, MgF₂, NaCl, LiF сияқты тұздардың қоспаларын қосады.

Электролиздеу үшін электролиттің балқуы, тұтқырлығы, тығыздығы,электрөткізгіштік қасиеттері және алюминий тотығын еріте алатындығы өте маңызды рөл атқарады.

Электролиттің балқу қасиеті оның құрамына тәуелді.Таза криолитпен салыстырғанда қышқылдық және сілтілік электролиттердің балқу температуралары төменірек болып келеді. Бірақ криолиттік қатынас 3 санынан артық жағдайда катодта натрий иондары өз күшін жоя бастайды.

Шамадан артық қышқыл электролиттер ұшқыш болып келеді және алюминий тотығын нашар ерітеді, сондықтан өндірісте электролиз кезінде криолиттік қатынастары 2,5-2,8 сандары аралығындағы қышқылдық электролиттерді қолданады.

CaF₂ тұзының, әсіресе MgF₂ тұздарының қоспасы электролиттің балқу температурасын біраз төмендетіп, процеске жағымды әсер етеді.

Әйткенмен де бұл қоспалар электролиттегі алюминий тотығының еруін нашарлатады, сондықтан оларды аз мөлшерде (6-8%) енгізеді.

Электролиттің жұмыстық температурасы 940-950^оС шамасында, LiF тұзының қоспасы электролиттің температурасын 15^оС дейін төмендетіп, 4-7% электрэнергиясын үнемдеуге қол жеткізеді және қалдық газдардың құрамындағы фтордың бөлініп кетуін 20-50% дейін азайтады.

Балқыған 1000^оС криолиттегі алюминий тотығының ерігіштігі шамамен массалық 10-16,5 % құрайды.

Алюминий тотығы астаудың түбіне тұнып қалмау үшін электролиттің құрамындағы Al₂O₃ 8% жоғары асырмайды.

Балқыған алюминидің 950^оС температура шамасындағы тығыздығы 2,3 г/см³ тең, ал құрамында 5% алюминий тотығы бар криолиттің тығыздығы 2,1 г/см³ тең. Сондықтан электролиздеу кезіндегі бөлініп шыққан металл электролиттің астыңғы қабатында астаудың түбінде жатады, бұл құбылыс астаудың концтрукциясын жасауда біршама жеңілдетеді.

Электролиттің тығыздығы төмендеген сайын электролит пен металдың тығыздық айырмашылықтары жоғарлап, алюминидің жоғалымдарының төмендеуіне қолайлы жағдай туғызады.

MgCl₂, NaCl, LiF - қоспалары электролиттің тығыздығын төмендетеді, ал CaF₂, MgF₂ - қоспалары электролиттің тығыздығын керісінше жоғарлатады.

Электролиттің тұтқырлығы оның маңызды қасиеттерінің бірі болып саналады. Оған электролит компонентерінің диффузия жылдамдығы, одан металдың толық бөлінуі, анодтық газдарды шығару және басқа да электролиздеуде бірге жүретін процестер тәуелді.

Электролиттің тұтқырлығы төмендеген сайын электролиздің көрсеткіштері жоғарлайды. Криолиттік қатынастың 3 санынан төмен кемуі және CaF₂, MgF₂ – қоспалары электролиттің тұтқырлығын төмендетеді, ал сонымен қатар CaF₂, MgF₂ – қоспалары криолиттік балқымалардың тұтқырлығын жоғарлатады.

Электролиттің тұтқырлығына алюминий тотығының концентрациясы маңызды әсер етеді. Криолитке 10% Al₂O₃ қосса оның тұтқырлығы 23% жоғарлайды.

Электролитті сыйпаттайтын маңызды факторлардың бірі - оның электрөткізгіштігі, өйткені электролиттің қабаттарында ең жоғарғы кернеу құламасы орын алады және процестің қалыпты температурасын ұстап тұру үшін (950 ^оС) керекті джоулдік жылу өріс алады.

Ең жоғарғы электрөткізгіштің иегері NaF-қоспасы, ал AlF₃ мен Al₂O₃ мөлшерлерінің жоғарлауы электролитте электрөткізгіштікті төмендетеді.

CaF₂ мен MgF₂ - қоспалары балқыманың электрөткізгіштігін біразға төмендетеді, ал керісінше балқыманың электрөткізгіштігін NaCl, LiF - қоспалары жоғарлатады.
4.3 Электролит компоненттерді ыдыратуы кернеуі

Алюминий тотығының кернеу ыдырауы (К.Ы) инертті платиналық анодпен жүргізілгенде (4.1), бос энергия реакциясы арқылы анықталады және 2,131В тең, ал көмірлі анодпен өткізгенде (4.2) және (4.3)бос энергия реакциялары арқылы анықталады.

Анодтардың тотығу процестері энергияны бөлу арқылы жүреді, осының нәтижесінде алюминий тотығының энергияны сіңіру арқылы жүретін ыдырау процесі энергия бөле жүретін екінші процеспен бірге жүреді.

Бұл анодтық деполяризацияға, яғни алюминий тотығын платиналық анодпен салыстырғанда көмірлік анодпен электролиздеу кезінде кернеу ыдырауына әкеліп соғады.

Алюминий тотығының кернеу ыдырауы өнеркәсіп электролизі жағдайында шамамен 1,6В тең, ал NaF - 4,6В тең. Осыған қарағанда электролиз процесі кезінде тек алюминий тотығының ыдырауының жүруі тиіс.
4.4 Анодтық әсер

Бір қалыпты жұмыс істейтін алюминилі астауда оқтын-оқтын ұшқындық от шығып отырады, бұл анодтық әсер болып табылады. Анодтық әсердің пайда болу құбылысы астау кернеуінің кенеттен көтеріліп кетуімен сиппатталады: 4,5-5,0В тан 30-40В –дейін көтеріледі. Осы кезде электролитпен оған батырылған анодтың беткі қабатының шекарасында ұшқындар пайда болады. Анодтың үстіңгі жағы электролитпен нашар дымқылданғанына байланысты электролит анодтан бөлек ығыстырылады.

Анод әсерінің шабуылы кезеңі алюминилі астаудың ішіндегі электролиттің құрамындағы алюминий тотығының мөлшерінің азаюымен түсіндіріледі.

Алюминий тотығын қосып, араластыру процесі анодық әсерді жояды, өйткені алюминий тотығы анод пен электролиттің шекарасындағы беттік керілуді төмендетеді.

Анодтық әсер астаудың жұмысын қадағалап тексеріп отыруға мүмкіндік туғызғанымен, электрэнергиясның шығынын жоғарлатады

4.5 Криолит-алюминий тотығы балқымаларын электролиздеу кезіндегі ток пен энергияның шығымдары

Фарадей заңына сүйенсек алюминий баламасының молярлық массасын бөлу үшін, (27/3=9 г/моль ), электролит арқылы 26,8 ампер сағат электр қуатын өткізу керек, яғни теория жүзінде бір ампер сағат электр қуаты 0,335 грамм алюминиді бөліп шығаруы керек. Іс жүзінде электр тоғының бір бөлігі алюминиді бөліп шығару үшін жұмсалмай, басқа жанама процестерге (электр тоғының кемуі, алюминидің электролиз өнімдерімен қайта әрекеттесуі ж.т.с.с) жұмсалады, сол себептен бөлініп алынған алюминидің мөлшері әруақытта теориялық көрсеткіштен кем болып келеді.

Іс жүзінде бөлініп алынған алюминий мөлшерінің (q_іс), Фарадей заңы бойынша бөлінуі керек болатын алюминий мөлшеріне (q_т) бір мөлшердегі электр қуатымен қатынасын токтың шығуы деп атайды, η_ш
(4.7)
кәдімгі жағдайда η_{ш =} 85-90%, немесе
(4.8)
Ал энергияның шығуы
, (4.9)
мұндағы U_Т – өндірістік жағдайдағы электр қозғауыш күшінің

(э.қ.к) үйектеулігі, (яғни үйектелмеген және

кернеу күшінің шамадан тыс артуын есепке

алғандағы кернеу ыдырауы) шамамен 1,6 В тең;

Егер η_ш = 0,85 болып, және Uв= 4,5 В, онда

Токтың шығымы электролиз температурасы, токтың тығыздығы, электродтардың арақашықтықтары және электролиттің құрамы сияқты маңызды факторларға тәуелді. Енді осы факторларға жеке-жеке қысқаша тоқталып өтейік:

1) температураның әсері. Температура жоғарлағанда алынған алюминий мен электролиттің өзара әрекетесу реакцияларының жүру уақытының ұзаруының салдарынан, токтың шығымы төмендейді
2Al +AlF₃ 3AlF (4.13)
Бұл реакция криолиттік қатынас 3 санынан кем болғанда жүреді, ал криолиттік қатынас 3 санынан артық болғанда мынадай реакция жүреді
Al + 3NaF AlF₃ + 3Na (4.14)
Бірақ теператураның тым төмендеп кетуі, балқыманың тұтқырлығының жоғарлауына және металл мен электролиттің бөліну жағдайларының нашарлауына байланысты токтың шығымын төмендетеді;

2) токтың тығыздығының әсері. Токтың катодтық тығыздығы артқан сайын токтың да шығымы артады. Егер катодтық токтың тығыздығы шамадан тыс артып кетсе, катодқа басқа металдың иондары қонуы мүмкін, мысалы натридің иондары, сонымен бірге токтың катодтық тығыздығы тым төмендеп кетсе де жоғарыдығы жағдай қайталанылады;

3) полюсаралық қашықтықтың әсері (анод пен балқыманың беткі қабатындағы металдың, яғни катодтың қашықтығы).

Полюсаралық қашықтықтың артуымен токтың шығымы да артады, өйткені электролиттегі еріген алюминидің анод кеңістігіне түсу мүмкіндігі төмендейді, демек оның тотығуы мен жоғалымы да азаяды.

Кәдімгі жағдайда электролиздеу процесі кезінде полюсаралық қашықтық L=5-7см тең, бірақ токтың катодтық тығыздығы мен d және L көрсеткіштерінің шамадан артық өсіп кетуі астаудың кенеуінің өсуіне мәжбір етеді.

Астаудың кернеуі токөткізгіш жүйелерді есепке алмағанда төмендегідей қосындылардан тұрады

Бұл теңдеуден астаудың кернеу көрсеткіші электролиттегі d мен L сәйкес екендігі көрініп тұр. Полюсаралық қашықтықтың артуы астаудың кернеуін өсіріп, металл бірлігінде электрэнергиясының шығынына артырады, сонымен қатар полюсаралық қашықтықтың ұлғаюы астаудың температурасын жоғарлатып, алюминидің жоғалымдарын көбейтеді.

Сондықтан токтың тығыздығы мен полюсаралық қашықтықтығының ықшамды көрсеткіштерін тауып алу өндірісте өте маңызды;

4) ток бойынша металл шығымының жоғарғы көрсеткіші криолиттік қатынастың (NaF:AlF₃ моль)=2,6-2,8 сандарының аралығында.

Осындай құрамды электролитте натрий иондарының катодта өріс алу мүмкіндігі төмендеп, алюминидің электролитте еруіне байланысты оның жоғалымы азайады және электролиттің температурасы мен тығыздығы біршама төмендейді. CaF₂ және MgF₂- тұздарының әсерінен электролиттің тығыздығы жоғарлайтын болса, оған Al₂O₃ қосу арқылы тығыздықты орынына келтіріп отырады. Электролиттің электрөткізгіштігінің кемуі CaF₂ және MgF₂- тұздарының әсерінен аса көп емес, бірақ электролиттің жеңіл балқуының артуы электролиздің температурасын төмендетуге мүмкіндік туғызады. Бұл фактор токтың шығымына қолайлы жағдай жасайды.

Алюминиден жасалған өндірістік астаулардың ток шығымына электролит пен металдың астаудағы деңгейі мен көлемі, және астаудың жұмыс кеңістігінің пішіні сияқты технологиялық факторлар елеулі әсер етеді.

Заводқа түсетін боксит, әктас және көмір роторлы вагонаударғыштар арқылы қабылдау шанаптарына түседі. Шанаптың сыйымдылығы 280м³.

Қыс айларында қатып қалған шикізаттарды жібіту үшін арнаулы жылытқыш қондырғылары қарастырылған.

Шикізат шанаптард ан таспалы конвейерлер арқылы орташа ұсату бөлікшесіне түсіп, белгіленген ірілікке, яғни 40-100мм дейін ұсатылады. Содан кейін таспалы конвейерлер арқылы таратылатын қоймаларға жіберіледі, әрбір қойманың сыйымдылығы 25000 тонна.

Өңдеуге түсетін бокситтің 60% алдын ала шикізат жиналатын аулада біркелкіленеді.

Екінші негізгі цехтардың бірі ол гидрометаллургия цехы. Бұл алюминий тотығы өндірісінің Байерлік тізбегін құрайтын цех. Цех мынадай технологиялық бөлікшелерден тұрады: бокситті ұсақтау, бокситті қойыртпақты ерітінділеу, қызыл шламды шөктіру және жуу, алюминат ерітіндісін сүзу, қызыл шламды сүзу, декомпозиция (ыдарату), гидратты өңдеу, буландандыру, тауарлы алюминий тотығын жоғарғы температурада қыздырып шынықтыру.

Үшінші негізгі цех күйежентектелеу цехы. Бұл цехтың атқаратын міндеті Байер тізбегінен шыққан қызыл шламды әрі қарай өңдеп қосымша алюминий тотығын алу. Цех мынадай бөлімдерден тұрады: шикіқұрамды дайындау, күйежентектеу, алынған күйежентекті ұсату және гидрохимиялық әдіспен өңдеу. Күйежентектелу цехының ерітіндісі одан әрі қарай гидрометаллургиялық цехта өңделеді.

Енді осы технологиялық процестерге толығырақ тоқталайық.

Дайындықтан өткен боксит таспалық конвейерлермен әр диірменнің өз шанаптарына төгіледі. Әр шанаптың сыйымдылығы 300м³, барлығы 9 диірмен, яғни 9 шанаптан тұрады. Шанаптардан боксит түсіргіштер арқылы айналымдағы ерітінділермен бірге стержінді немесе шарлы диірмендерге түсіп, белгілі бір ұнтаққа дейін ұсатылады.

Айналымдағы сілтілік ерітінді буландыру және ыдырату бөлімшелерінен арнайы бактарға келіп құйылады, сол бактардан сорғылар арқылы диірмендерге жіберіледі.

Технологиялық жүйелердің барлығы автоматтандырылған. Ұсақтау бөлікшесінде темірдің ұсақ құмдарын жүйеден тазалау үшін тік аппараты орнатылған.

Негізгі сұлбаның диірмендерінен ылғалданған қойыртпақ, сорғыштар арқылы диаметірі 750мм гидроциклондарға жіберіледі. Гидроциклонндардың ағызындысы негізгі сұлба бойынша әрі қарай өңделу үшін құбырлар арқылы шикі қойыртпақ бұлғауыштарына түседі. Ал гидроциклонның құмдары құм тасымалдағыш құбырлар арқылы негізгі сұлбадан бөлек арнайы жасақталған стерженді диірмендерге жіберіледі.

Бұл диірмендер негізгі сұлбаның диірмендерінен шыққан құмдарды одан әрі ұсақтауға арналған.

Осы процестен өткен құмдар қойыртпақ науалары арқылы диірмендердің бұлғауыштарына түседі, сонымен бірге осы бұлғауышқа екінші қайтара ұсақталудан өткен құмдарды сулату үшін және пісірілген қойыртпақтың белгіленген модулі мен электрөткізгіштік қасиетін ұстап тұру үшін айналымдағы сілтілік ерітінді құйылады.

Сөйтіп екінші қайтара ұсақталынған және айналымдағы ерітіндімен суылтылған құмдар қойыртпақ сорғыштары арқылы басқы ерітінділеуіш бұлғауыштарға жіберіледі, бұл бұлғауышқа сонымен қатар ерітіндінің электрөткізгіштігін белгіленген деңгейде ұстап отыру үшін қосымша, айналымдағы сілтілік ерітінді қосылып отырады.

Басқы ерітінділеуіш аппараттарға қойыртпақты қыздыру үшін барботерлер арқылы ыстық бу жіберіледі, сол ыстық бу арқылы қойыртпақтың температурасы шамамен 107-110^оС дейін көтеріледі.

Ерітінділенген қойыртпақ құмдары соңғы ерітінділегіш аппараттардан сорғыштардың көмегімен «Тік аппараттың» (Вертикальный аппарат) диаметірі 750мм гидроциклондарына құйылады. Тік аппараттың гидроциклондарында ерітінділенген қойыртпақ құмдары темір құмдарына және майда бөлшектелінген ағызындыларға жіктеледі.

Жіктеліп шыққан темір құмдары тік аппараттың ішінде батырылған гидроциклонның құмдық салмалары арқылы құм құбырларымен 2200 мм теріңдікке түседі. Ал тік аппараттың гидроциклондарының ағындылары конустық сыйымдылықтарға түсіп, сонда темір құмдары қайта тазартудан өтеді. Конустық сыйымдылықтың ағызындылыры сорғыштар арқылы шикі қойыртпақ бұлғауыштарына түседі, ал конустық сыйымдылықтан алынған құмдар тік аппараттың гидроциклондарының екінші сатысына жіберіледі.

Тік аппараттың гидроциклондарына жіберілген құмдар ыстық сумен шайылады. Жуылу сұлбасы қарама қарсы, яғни құмдар жоғарыдан төмен қарай түседі, ал су төменнен жоғары қарай жіберіледі. Осылай құмның құрамындағы сілтілер шайылып отырады. Жуылған сілтімен құрамында Al₂O₃ бар қойыртпақ ағызынды науалары арқылы тік аппараттың төбесінде орнатылған сыйымдылыққа құйылып, одан құбырлар арқылы құмнан екінші қайтара тазарту үшін конустық сыйымдылықтарға жіберіледі.

Тік аппараттың төменгі жағынан сілтіден шайылып, жуылған құмдар жиналған қабат деңгейіне қарай автоматты түрде аппараттың екі қалтасынан кезекпен түсіріліп отырады. Одан әрі қарай құмдар тасымалдағыш сорғыштар арқылы қызыл шламды жуған айналымдағы шламды сулармен араласып шлам үйетін алаңға жіберіледі. Тік аппараттың өнімділігі төмендегі теңдеу бойынша есептеледі

, (5.1)
мұндағы S – бокситтің құрамындағы SiO₂;

S₁ – пісірілген қойыртпақтың құрамындағы SiO₂;

S₂ – темірлі құмдардың құрамындағы SiO₂;

F – бокситтің құрамындағы Fe₂O₃;

F₁ – пісірілген қойыртпақтың құрамындағы Fe₂O₃;

F₂ – тік аппараттың құмдарының құрамындағы Fe₂O₃.

Екінші қайтара диірмендерде ұнтақтудан өткізгенен кейінгі құмдардың елеуіштік сипаттамасы:

– +3,0мм - 0,4% көп емес;

– +1,0мм - 15% көп емес;

– +0,63мм - 25% көп емес;

– +0,25мм - 33% көп емес;

– +0,15мм - 30% көп емес;

– -0,15мм - 44% көп емес;

– +3,0мм +1,0мм +0,63мм фракцияларының қосындысы 40% аспауы керек және ерітінділеу процесі кезінде ерітінділегіш бұлғауыштарда төмендегідей параметірлер ұсталынуы тиіс:

– бұлғауыштағы температуралық режім – 107-110 ^оС;

– ерітінділеу уақытының ұзақтығы – 0,7-1,0 сағат;

– қойыртпақтың каустикті модулі α = 1,55-1,65;

– пісірілген қойыртпақтың электрөткізгіштігі қойыртпақтың каустикті модулінің негізі арқылы есептелініп отырады. Қойыртпақ тік аппараттың диаметірі 750мм гидроциклондарына өнімділігі сағатына 380-420м³ түсіп отырады, ал тік аппараттың шикі бұлғауыштарға түсетін ағындыларының құрамындағы катты грамды литрге шаққандағы (қг/л) мөлшері – 70г/л көп емес, құмдарының сұйықтығын қаттылығына шаққанда (с:қ), яғни с:қ =0,7-0,8; темір құмдарындағы алюминий тотығының Al₂O₃ құрамы 17% көп емес. Құмдармен бірге жүйеден көміртегінің екі оксидінің СО₂ 50% кем емес мөлшері бокситпен түскен құрамына және елеуіштік сипатына байланысты шығарылып отырады.

Сурет 5.1 – Бокситті ұнтақтауға арналған диірмен

Сурет 5.2 – Бокситті ұнтақтауға арналған стержінді диірмен

Сурет 5.3 – Бокситтің құрамындағы темір құмдарын тазалайтын тік аппарат

Ұнтақтау бөлімшесінде айналымдағы ерітіндімен араласып үлгерген бокситтен пайда болған өнім шикі қойыртпақ ерітінділеу бөлікшесіне жіберіледі. Бокситті ерітінділеу, ерітінділенген қойыртпақты сулау және суланған қойыртпақты ұстау, яғни кремниден ажырату осының барлығы қосылған тізбектен құралған шынжырлы бұлғауыштарда іске асады.

Қойыртпақтың өздігінен бір бұлғауыштан екінші бұлғауышқа құйылуы үшін қосылған бұлғауыштар, яғни каскад ретінде орналастырылған.

Ерітінділеу процессінің негізгі реакиялары төмендегідей

Шөгудің жұмысын арттыру үшін ерітінділейтін қондырғылардың соңғысына коагулянт қосылады.