ПӘндердің ОҚУ-Әдістемелік кешені

Семей

2 Дәріс оқулар

3 Практикалық және зертханалық сабақтар

4 Курс жұмысы және диплом жобасы (жұмысы)

5 Студенттің өзіндік жұмысы

1 ГЛОССАРИЙРАР

Ескерту-«Глоссарий» бөлімі қажет жағдайда жасалады (міндетті емес)

1. Электрохимия пәні.

2. Бірінші және екінші реттік өткізгіштер.

3. Электрохимиялық реакциялардың ерекшеліктері.

Кіріспе.

Электрохимия – химия/қ энергия электр/к энергияға ж/е электр/к энергия химия/қ энергияға айналу процестерін оқитын ғылым. Осындай айналуларының мысалы ретінде жұмыс жасау және зарядталу кезіндегі аккумуляторлы батареяда жүретін процестерді қарастыруға болады. Сонымен, қорғасын аккумуляторда, күкірт қышқылы толтырылған сыйымдылық, оның ішінде екі қорғасын пластинкасы бар – электродтар, біреуі көбікті қорғасынмен, ал екіншісі – PbO₂, қорғасын тотығымен қапталған, жұмыс барысында мынадай химиялық реакция жүреді:
Pb + PbO₂ + 2Н₂SО₄ = 2PbSО₄ + 2Н₂О
екі реакцияның суммасы болып табылатын:
І. Pb + SО₄^2- = 2PbSО₄ + 2ê

- көбікті қорғасынмен қапталған электродта, және

- қорғасын тотығымен қапталған электродта жүретін.

Электрлік энергия, қорғасын аккумуляторында қорғасын мен қорғасын тотығының жаратылуы және электродтарда қорғасын сульфаты PbSО₄ жиналу арқылы бөлінеді. Қорғасын аккумуляторының разрядталу процесі барлық қорғасын тотығы PbO₂ жаратылып және екі электродта да тек қорғасын сульфаты PbSО₄ болғандағана аяқталады. Аккумулятроды зарядтау үшін оның үстінен сыртқы көз арқылы үздіксіз тоғын жібереді. Осы кезде электродтарда жоғардағы І,ІІ реакциялар кері жүреді, яғни электр/к энергия химия/қ энергияға айналуы:

Электрохимиялық процес жүретін электрохимиялық жүйе І-ші текті өткізгіштерден – электродтардан басқа ІІ-ші текті өткізгіштерден – электродтар арасындағы кеңістікті толтыратын, өткізетін ерітінді немесе балқымадан, және сыртқы электр тізбегін құратын І-ші текті өткізгіштерден тұрады.

Химия/қ және электр/к энергияның өзара өтулері тек электрохимиялық жүйелерде жүре алады, ал осы жүйелердің ерекшеліктері электрохимия пәнінде қарастырылады деп анықтайды.

Электрохимия пәнінде электролиттер ерітінділерінің қасиеттері, электрохимиялық реакциялар жүргенде ерітінділерде өтетін процестер, электролит ерітінділерін зерттейтін бірқатр әдістер, электродтар жанындағы ерітіінділер қабатының (ҚЭҚ) құрылысы, электродты процестердің кинетикасын, электролиз процесі деген бөлімдер қарастырылады.

Химиялық және электрлік құбылыстардың байланысы жайыда мәліметті ХҮІІІ ғасырдың ортасында В.М. Ломоносов айытқан. Бірақ 1791ж Л. Гальвани өзінің жұмысында «Бұлшық еттерінің қимылы кезіндегі электрлік күші туралы трактат» препаратталған бақаны өзара қосылған мыс пен темір сым арқылы жанастырғанда бұлшық еттерінің қысқартылуы байқалатыны туралы жазған, зерттеушілердің назары жаңа құбылысқа аударылды.

А. Вольта деген физик Л. Гальванидың жұмыстарын талдай отырып, бақаның бұлшық еттерінің қысқартылуын беретін электрлік энергия екі металдың қосылған жерінде пайда болады деген тұжырымға келді. Өзінің көріністерінің негізінде А. Вольта 1779ж бірінші химиялық энергия көзін ашты – қышқылмен дымқылданған мауыты (суконным) төсеммен бөлінген мыс пен мырыш дөңгелектер қатарынан тұратын, вольттың бағанасы. А. Вольта берген, электрлік энергия екі металдың жанасқан жерінде пайда болады деген теория, көп уақыт ғылымда орын алды. А. Вольта теориясының қате екенін 1872ж Ф. Энгельс көрсетті. Энергия сақталу заңына сүйеніп, электрлік энергияның көзі болып гальваникалық элементте жүретін химиялық реакция табылады деген тұжырымға келді. Осы сұрақты шешу үшін өз үлестерін Гиббс (1878ж) және Гельмгольц (1882ж) жұмыстары оте маңызды болды. Олар максималдьды химиялық жүйе беретін максимальды жұмыс пен химиялық реакцияның жылу эффект арасындағы байланысты көрсетті.

1889ж В. Нернст гальваникалық элементінің осмотикалық теориясын дамытты, ол гальваникалық элементінің ЭҚК шамасымен ерітінді концентрациясының арасын байланыстыратын теңдеу алуға мүмкіндік берді.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Электродты процесс деген не?

2. Классификация проводников.

3. Различие между химическими и электрохимическими реакциями.

Ұсынылған әдебиеттер:

1 Негізгі әдебиеттер

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: ВШ. 1984. 519с.

2. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: «Химия», 1974. 567с.

3. В.С.Багоцкий. Основы электрохимии. М.: Химия. 1988.

4. Практические работы по физической химии / под.ред. Мищенко: М. Высшая школа. 1982.

5. Практикум по электрохимии / под.ред. Б.Б.Дамаскина. М.: Высшая школа. 1991. 288с.

6. И.А.Семиохин. Сборник задач по электрохимии. М.: МГУ. 2006. 97 с.

8.2 Қосымша әдебиеттер

7. Дж. Ньюмен. Электрохимические системы. М.: Мир. 1977. 463с

8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2001. 624с

9. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир. 1977

10. Краткий справочник физико-химических величин./ под ред. А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. Л.: Химия. 1983.

11. А.Г. Стромберг, Д.П.Семченко. Физическая химия.М.,1988.

12. Ф.И. Кукоз. Сборник задач по теоретической электрохимии.М., 1982.
Дәріс 2. «Электролиздік диссоциация жайында ұсыныстың дамуы»»
Дәріс сабақтың мазмұны:

1. Аррениустың электролиздік диссоциация теориясы.

2. Электролиттер ерітіндідегі иондық тепе-теңдіктер.

3. Электролиздік диссоциация теориясының кемшілігі

Сонымен, электролит емес идеалды ерітіндінің үстіндегі еріткіш буының парциал қысымы еріткіштің мольдік үлесіне пропорционал (Рауль заңы):

мұнда р және р₀ – ерітіндінің және таза еріткіш үстіндегі еріткіш буының парциал қысымы; N₁ және N₂ - еріткіштің және еріген заттың мольдік үлесі.

Электролит емес ерітіндінің қайнау температурасының өсуі немесе қатаю температурасының азаюы таза еріткішпен салыстырғанда 1000г еріткіштегі еріген заттың моль санымен көрсетілетін ерітінді концентрациясына пропорционал:
ΔТ = kc (2)

мұнда k – осы еріткіш үшін константа; c – ерітінді концентрациясы.

Электролит емес ерітіндінің осмостық қысымы тұрақты температурада еріген заттың концентрациясына пропорционал:
π = k₁c (3)

мұнда π – осмостық қысым ; k₁ –константа.

Ал электролит ерітінділер үшін жоғарыдағы заңдылықтар бұзылады. Электролит ерітінділер электролит емес ерітінділермен мольдік концентрациялары тең болғанда ерітіндінің үстіндегі еріткіш буының парциал қысымы төмен, қайнау және қатаю температурасының өзгеруі оте қатты және осмостық қысымы оте жоғары болады екен. Сұйылтылған электролит ерітінділерінің ерекшеліктері Аррениустың электролитикалық диссоциалану теориясы арқылы ұғындырылған.

Аррениустың электролитикалық диссоциалану теориясы. 1883 – 1887жж Аррениус дамытқан электролитикалық диссоциалану теориясы келесі жайдыңдарға(положения) негізделеді.

1. Электролит деп аталатын бірқатар заттардың молекулалары ерітіндіде оң (+) және теріс (–) зарядталған иондарға ыдырайды. Электролиттердің еріген кезінде ыдырауын электролитикалық диссоциалану процесі деп аталды.

2. Еріген кезде молекуланың тек қана қандай да бір бөлігі иондарға ыдырайды. Иондарға ыдырайтын молекулалар үлесі нақты бір температурада заттың табиғатына және оның концентрациясына тәуелді.

Электролитикалық диссоциаланудың дәрежесі және константасы. Аррениус теориясы бойынша ерітіндідегі заттың негізгі сипаттамасы болып оның диссоциалану дәрежесі табылады, ол иондарға ыдыраған молекула санының еріген заттың молекуласының жалпы санына қатынасы деп қарастырылатын:
α = n₁/n₂ (4)

n₁ – иондарға ыдыраған молекула саны; n₂ – ерітіндіде еріген заттың молекуласының жалпы саны.

Әдеттегідей n₂ ≥ n₁ ≥ 0 болғандықтан, диссоциалану дәреже 0 ден 1 ге дейін болуы мүмкін. Егер α = 0 болса, диссоциалану болмайды және еріген зат электролит емес, ал егер α = 1, онда еріген заттың барлық молекулалары иондарға ыдыраған.

Диссоциалану үшін қандай да бір химиялық реакцияға сияқты диссоциалану константа деп аталатын, тепе-теңдік константасы болады. Сірке қышқылының диссоциалану үшін:
СН₃СООН ↔ СН₃СОО^- + Н⁺

және К_Д = с СН₃СОО^- сН⁺/с СН₃СООН (5)

с СН₃СОО^- = сН⁺ = αс

Диссоциацияланбаған сірке қышқылы молекулалар үшін концентрация:
с СН₃СООН = с – αс = с (1 – α)

с СН₃СОО^-, сН⁺ және сСН₃СООН концентрация мәндерін (5)-ші теңдеуге қойып,

аламыз.

К_Д = α²/(1 – α) v (7)

К_Д = α²с (8)

К_Д = α²/ v (9)
(6) – (9) теңдеулер, диссоциалану константасы берілген кезде, диссоциалану дәрежесін ерітінді концентрациясына және сұйылтуға тәуелді есептеуге көмек береді.

Изотоникалық коэффициент. Электролитикалық диссоциалану нәтижесінде электролит ерітінділерде электролит емес молекулалардың еру кезінде санына қарағанда бөлшектер саны көп түзіледі. Электролит ерігенде түзілетін бөлшектер санының еріген молекула санына қатынасы изотоникалық коэффициент деп аталады
і = n/n₂ (10)

n -болшектердің ерітіндідегі жалпы саны; n₂ – еріген заттың молекула саны.

Ерітіндідегі бөлшектердің жалпы саны диссоциаланбаған молекулалар мен иондардың қосындысынан тұрады
n =n₂(1 – α) + bn₂α (11)

n₂(1 – α) – диссоциаланбаған молекулалар саны: b – бір молекула диссоциаланғандағы иондар саны; bn₂α – диссоциацияланған кездегі иондар.

(10) теңдеуге (11) теңдеудегі n мәнін қойып
і = 1 – α + bα (12)

аламыз

Изотоникалық коэффициентті электролит емес идеалды ерітінділер қасиетін бейнелейтін теңдеуге енгізу арқылы сұйылтылған электролит ерітінділерінің қасиеттерін есептеуге қолдануға мүмкіншілік берді, олар үшін (1) – (3) теңдеулерді былай жазуға болады:

ΔТ = іkc (14)

π = іk₁c (15)

(13) – (15) –ші теңдеулер көмегімен р, ΔТ, π мәндерін тәжірибе арқылы тауып изотоникалық коэффициентті есептеуге болады.

Аррениус теориясының негізінде Я. Бренстед қышқылдар мен сілтілер теориясы жайында бірінші рет анықтамасын берді, оған сәйкес қышқылдар (НА) болып сутегі мен қышқыл қалдығының иондарына диссоциаланатын қосылыс табылады:

НА↔ Н⁺ + А^-
ал сілті болып (МОН) – металл катионы мен гидроксил анионын иондарына диссоциаланатын қосылыс:

МОН↔ М⁺ + ОН^-.

Сөйтіп, бейтараптану реакциясы әрқашан Н⁺ пен ОН^- иондарының әрекеттесуіне әкеледі және сұйылтылған күшті қышқылдар мен сілтілер ерітінділерінде қышқылмен сілтінің табиғатына байланысты емес жылу эффектісі тұрақтылығымен сипаттану керек. Аррениус теориясы әртүрлі қышқылды-негіз тепе-теңдікті ұғындыру үшін кеңінен қолданылған. Қышқылдың НА және сілтінің МОН диссоциациялану процестері үшін Оствальдтің сұйылту заңын былай жазуға болады:
К_А = [Н⁺][А^-] = α²c (1)

[НА] 1 - α

К_В = [М⁺][ОН^-] = α²c (2)

[МОН] 1 - α

________

[Н⁺] = αc және [ОН^-] = αc болғандықтан, α = √К² + 4Кс – К/2с теңдеуді қолданып

[Н⁺] = √К²_А + 4К_А с – К_А/2 (3)

_______

[ОН^-] = √К²_В + 4К_В с – К_В/2 (4)

[Н⁺] = √К_А с (5)

_______

[ОН^-] = √К_В с (6)

р К_А = - lg К_А (8)

р К_В = - lg К_В (9)
Аррениус теориясын өте әлсіз электролиттер санына жататын және теңдеу Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^- бойынша диссоциаланатын cуға қолданатын болсақ, былай жазуға болады:
К^’ = [Н⁺][ОН ^-] = α²c (10)

[Н₂О] 1 - α

К_w – температураға тәуелді константа судың ионды көбейткіші деп атлады.

Бөлме температурасындағы судың ионды көбейткіші: К_в = [Н⁺]·[ОН^-] = 10^-14.

Ол таза су үшін және сұйылтылған сулы ерітінділер үшін де тұрақты. Температура жоғары болған сайын ол да жоғары болады, ал төмен болғанда – төмендейді.

Әлсіз қышқыл немесе (әлсіз) негіздерден түзілген тұздар сулы ерітінділерде гидролизға ұшырайды. Әлсіз қышқыл мен күшті негіздерден түзілген тұз үшін гидролиздену реакция А^- + Н₂О ↔ НА + ОН^- теңдеу арқылы жүреді және гидролиз константасымен сипатталады
К_һ = [НА][ОН ^-] (11)

[А ^-]

[Н₂О] = const болғандықтан. (1), (11), (12) теңдеулерін қолдана отырып былай К_һ = К_w/ К_А жазуға болады.

Және әлсіз негізбен күшті қышқылдардан түзілген тұз үшін К_һ = К_w/К_В

Аррениус теориясы бойынша аз еритін қосылыстар үшін еріткіш көбейткіші ұғымы берілген. Аз еритін электролиттің қаныққан ерітіндісінде тепе-теңдік оралған кезде берілген температурада, қысымда иондар концентрациясының өзгеруіне тәуелді емес туындалған иодар концентрациясының шамасы тұрақты болып қалады және ерігіштіктің туындысы деп аталады. Егер ерітіндіде туындалған иодар концентрациясының шамасы ерігіштіктің туындысынан жоғары болса, онда аз еритін қосылыстар тұнбаға түседі. Егер төмен болса, тұнба түзілмейді.

Ерітіндіге тұнбадағыдай жалпы ион болатын заттар қосқан кезде ерігішітіктің төмендейтіні ұғындырылды. Кейбір кездерде комплексті қосылыстар түзілгендіктен осы ереже бұзылады. Сонымен, күміс цианидінің ерігіштігі калий цианиді көп мөлшерде болғанда азаяды, ойткені осы жағдайда комплексті ион [Ag(CN)₂]^-  Ag⁺ + 2CN^- түзіледі және тепе-теңдік орнатылады.

Аррениус теориясы ұсынып отырған электролиттердің сандық сипаттамасының бірі, осы ерітіндідегі иондалған молекулалар үлесін анықтайтын электролитикалық диссоциациялану дәрежесі a. Оның физикалық мағынасына сәйкес a 1 -ден жоғары немесе 0 -ден төмен бола алмайды; берілген жағдайда оны өлшеу әдісіне (электрөткізгіштігін, осмостық қысымын немесе ЭҚК өлшеу) тәуелсіз өзгеріссіз қала беру керек. Бірақ іс жүзінде әртүрлі әдістермен алынған a мәні тек қана әлсіз электролиттердің сұйылтылған ерітінділері үшін сәйкес болып келеді; күшті электролиттер үшін электролит концентрациясы жөғары болған сайын айырмашылығы да көп болады, және концентарцияның жоғары мәндерінде a 1 -ден жоғары болады.

Сондықтан, Аррениус теориясы беретін a да сол физикалық мағына болмайды.

Аррениус теориясы ұсынып отырған электролиттердің сандық сипаттамасының екіншісі диссоциалану константасы болып табылады; ол берілген Т мен Р да осы электролит үшін ерітінді концентрациясына тәуелсіз тұрақты болу керек. Іс жүзінде тек сұйылтылған өте әлсіз электролиттер үшін К_д,с сұйылтқанда тұрақты бола береді.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Что означает изотонический коэффициент?

2. От каких факторов зависят степень диссоциации, константа диссоциации электролита?

3. Что такое константа гидролиза соли? Примеры.

4. Что такое константа устойчивости комплексов. Примеры.

5. Укажите основные недостатки теории Аррениуса.

Ұсынылған әдебиеттер:

1 Негізгі әдебиеттер

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: ВШ. 1984. 519с.

2. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: «Химия», 1974. 567с.

3. В.С.Багоцкий. Основы электрохимии. М.: Химия. 1988.

4. Практические работы по физической химии / под.ред. Мищенко: М. Высшая школа. 1982.

5. Практикум по электрохимии / под.ред. Б.Б.Дамаскина. М.: Высшая школа. 1991. 288с.

6. И.А.Семиохин. Сборник задач по электрохимии. М.: МГУ. 2006. 97 с.

8.2 Қосымша әдебиеттер

7. Дж. Ньюмен. Электрохимические системы. М.: Мир. 1977. 463с

8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2001. 624с

9. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир. 1977

10. Краткий справочник физико-химических величин./ под ред. А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. Л.: Химия. 1983.

11. А.Г. Стромберг, Д.П.Семченко. Физическая химия.М.,1988.

12. Ф.И. Кукоз. Сборник задач по теоретической электрохимии.М., 1982.
Дәріс 3. «Электролит ерітінділердегі ион-дипольді әрекеттесу»
Дәріс сабақтың мазмұны:

1. Кристалды торының энергиясы.

2. Сольватациялану энергиясы.

3. Иондар сольватациясының энтропиясы.

4. Ерітіндіде иондардың күйі.

Кристалды торының энергиясы.

Кристалды тордың энергиясыосы торды бұзуға қажет жұмыс мөлшерін көрсетеді, яғни вакуумда осы торды құрайтын иондарды бір-бірінен үлкен ара-қашықтыққа бөлу. Кристалды тордың энергиясынзерттелетін заттың бір мольіна есептейді. Бұл энергия 1920ж М. Борнмен ұсынылған модельді әдіспен бағаланады.

К_М- моделдің константасы, ол кристалды тордағы иондардың бір-біріне сәйкес орналасуына байланысты. Әртүрлі торлар үшін оның мәні белгілі, мысалы NaCl (ГЦК-торы) үшін К_М = 1,7476.

n- бөлшектер арасындағы тебілу күшінің өзгерісімен сипатталатын күш константа; кристалдың сығылу мәндерімен анықталады, ол 5-12 аралықта жатыр (NaCl үшін n = 7,5). ¹⁹

Сонымен, кристалл торы бұзылу кезіндегі иондардың түзілуі өте үлкен энергияны қажет етеді. Егер бұл энергия сольватация энергиясымен байланыспаса (компнесировалась) онда диссоциация дәрежесі нольге тең болушы еді. Бұл нәтиже бізге ион-дипольді әрекеттесуді елемейді. Аррениус теориясындағы қарсыластардың бір-бірімен қарсыласуы толығымен орынды екенін көрсетеді.

Еріген кезде ион түзетін заттарды құрылысы және байланыстарының табиғаты бойынша екі топқа бөлуге болады. Біріншісіне кристалл торы ионынан құрылған – ионофорлар қосылыстары жатады. Мұндай заттарға «электролитикалық диссоциация» термині сәйкес келмейді, ойткені оларда еру процесіне дейін де молекула болмаған. Бұл жағдайда сольватация молекула диссоциациясының процесінің энергия көзі болып табылмайды, ал ол тордың бұзылу кезіндегі бос иондар түзілу процесінің энергия көзі болып табылады. Сондықтан еріткіштердегі диэлектрлік өткізгіштілігі жоғары барлық ионофорлар – күшті электролиттер. Келесі топқа молекулярлы қосылыстар – ионогендер жатады. Ионогендер еруі кезіндегі ионның түзілуі тек еріткішпен химиялық әрекеттесуі кезінде ғана болады. Химиялық байланысты үзуге қажетті энергиягидроксоний ионындағы су молекуласымен байланысқан протон энергиясымен компенсирленеді (егер иондардың бірі – сутек ионы болса) және Н₃О⁺ мен А^– иондардыңгидратация энергиясымен.

Үздіксіз орта (Борн модельі) әдісі арқылы ионның энергия және жылу гидратациясының есептеуін қарастырайық. Бұл моделге сәйкес ион радиусы r_i зарядталған шарик түрінде, ал еріткіш – диэлектрлік тұрақтылығы e бар жаппай біртекті орта (континуум) ретінде қарастырылады.

Зарядталған шарикті вакуумнан ортаға ауыстыру процессі үшін сатыға бөлінеді.

1. Вакуумдағы шариктің разряды.

2. Заряды жоқ шарикті вакуумнан еріткішке тасымалдап енгізу

3. Ортада шариктің зарядталуы

Осы кезде екінші сатыдағы жұмыс А₂ = 0 екніне болжам жасалады, ал 1 -ші және 3 -ші сатыдағы жұмысты есптеу үшін электростатиканың негізгі заңдарын қолданылады.

Кулон заңына сәйкес, r арақашықтықта диэлектрлік тұрақтылығы e бар ортада орналасқан екі зарядтың g₁ және g₂ әрқайсысына әсер ететін күш келесіге тең:

F = .

Сондықтан орістің кернеуі Е, яғни g зарядталған r арақашықтықта орналасқан +1 зарядқа әсер ететін күш тең болады

Е = .

Оріс кернеуі электрлік потенциалмен j Е = – dj / dr жалпы формуламен байланысқан, сонда r_i радиусты сфера бетінің потенциалы үшін аламыз

мұнда z_i e_o – ион заряды.

Осыған сәйкес, Борн теориясы арқылы ионның сольватация энергиясы оның заряды мен өлшемі арқылы, сонымен қоса еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігімен анықталады. Жоғарда көрсетілген теңдеуді диэлектрлік өткізгіштігі белгілі барлық ерітінділер үшін қолдануға болады.

Гиббс – Гельмгольц теңдеуін қолдатын болсақ
DH = DG – T ,

Сольватация жылуының теңдеуін аламыз:

Борн сольватация теориясын нақтылау үшін бірнеше жұмыстар қолға алынған. Мысалы, Уэбб Борн формуласын бірнеше рет жаңартты, ол үшін ион жақын ерітіндінің диэлектрлік өткізгіштігін төмендетуге және электролитті енгізген кезде еріткіштің қысылу жұмысына (электрострикция құбылысы) түзетулер енгізген. Екі эффектінің нәтижесінде Борн-Уэбб формуласы арқылы есептелген гидратация энергиясы мен жылуының мәні азайып тәжірибе мәніне жақындағанын байқауға болады. Уэбб теориясында еріткіш бұрынғыдай үздіксіз орта ретінде қарастырылады және оның молекуласының құрылысы да, сұйықтық құрамыда ескерілмейді.

Гидратация (сольватация) процесін қарастырған кезде осы процеске қатысатын ионның да еріткіштің де әсерін ескеру қажет. Басқаша айтқанда, сольватация процессінің толық көрнісін алу ионның еріткішке түскен кездегі болатын жағдайы және ионның еріткішке түскенде еріткіште болатын жағдай белгілі болған кезде ғана аламыз. Сұйық жағдай туралы теорияның даму денгейі қазіргі кезде бұл сұрақтарға толық жауап бере алмайді, алайда бұл бағытта жеке нәтижелер алынған. Сольватация процессінің өтуі ион табиғаты мен (өлшемі, заряд ...), сұйықтың молекуласының құрылысы мен және толығымен барлық құрылымымен сипатталады. Осы факторладың кейбіреуі Борн-Уэбб сольватация теориясында ескеріледі.

Бокрис және Конвей (1954) былай есептейді, сольватация процессі ионға жақын жерде және одан алшақ еріткіш қабаттарында әртүрлі болады, яғни сольватация кезінде екі сольватты қабықша пайда болады – ішкі және сыртқы. Ішкі сольватты қабықша ионмен мықты байланысқан және оның қозғалысы кезінде бірге жүретін еріткіш молекуласынан тұрады. Сыртқы сольватты қабықша бастапқы еріткіш жағдайынан ерекше еріткіштер молекулалары болады.

Олардың айырмашылығы

Сольватация процесі нәтижесінде ерітіндіде бос иондар емес сольватты қабықшадағы иондар болу керек. Иондар бар кезіндегі еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігі мен көлемінің төмендеуі, релаксация уақытының төмендеуі электрлік өрістегі иондардың қозғалысы, сольватация энтропиясының мәндері еріткіштің бір молекула бөлігі ионмен мықты байланысқанын көрсетеді. Бұндай болжам, ерітінді құрылысын әртүрлі зерттеулер кезінде өз дұрыстығын дәлелдейді.

Бокрис және Конвей, айтылып кеткендей, біріншілік және екіншілік сольватты қабықшаларды ажырата алады. Ішкі сольватты қабықшаға кіретін еріткіш молекуласының мөлшері сольватация саны n_s (гидратация саны n_г ) деп атайды. Сольватация саны әртүрлі әдістермен анықтау кезіндегі алынған нәтижелер бір-бірінен үлкен айрмашылықтары бар. Улих әдісінде ішкі гидратты қабаттың түзілуі судың қатуына ұқсайды. Судың қатуы кезінде энтропияның төмендеуі 25,08 Дж/Кмоль тең, гидратты санын келесі қатынаспен бағалауға болады:

n_г = – S^о_г / 25,08 = – 0,04 S^о_г

Электролит концентрациясының өсуі кезінде сольватация санының эффективті түрде төмендеуі байқалады.

Протонды ортада (көбінде, суда) сольватацияның ерекше заңдары гидроксоний және гидроксил иондарымен сипатталады, ойткені олар еріткішпен сутекті байланыс түзеді, оның беріктігі су молекулалар арасындағы байланыс беріктігінен кем емес.

СС әрқашанда КС -мен сәйкес келе бермейді, және СС мәні әртүрлі әдістер нәтижесімен жеке ішкі жүйе ерітінділермен әрекеттесу түрінің әртүрлі сезімталдық дәрежесіне байланысты бір-бірінен айырмашылықтары болады. Сонымен қатар дифрактометриялық табылған СС мәні концентрация өскенде эффективті түрде төмендеуі байқалады (n_h -ың концентрациясы көбейгенде төмендеуі литий ионы үшін белгіленіп алында, оның тұздары жоғары ерігіштікке ие). Тәжірибелік СС -ні түсіндіру кезінде қолданылатын әдіске сәйкес уақытты ескеру қажет. Сольватты қабықшаның тек осы динамикалық жағдайы тәжірибеде алынған СС мәнінің КС -дан айырмашылығына жауап береді, сондықтан ол О. Я. Самойловпен дамытқан сольватацияның динамикалық теориясының негізіне айналды. Ерітіндідегі барлық бөлшектердің ретсіз қозғалысы осы бөлшектердің молекула мөлшеріне сәйкес арақашықтыққа периодтты түрде секіру есебінен жүзеге асырылады. Tj — ион қозғалыссыз жағдайдағы орташа уақыт болсын, ал Т₂ — ионға жақын орналасқан еріткіш дипольінің басқа дипольдармен байланысын үзуге, өзінің бағытын өзгертіп, ионның сольватты қабықшасының құрамына кіруге кеткен уақыт. Егер X_j > 2 > Т₂ болса, онда еріткіш молеклалары сутектік немесе дипольдік байланыстарын басқа еріткіш молекулалармен үзуге және ионның сольватты қабықшасына кіруге үлгереді. Осындай жағдайда ионды мықты, берік сольватты қабықша (ЧС = КЧ) қаптайды. Керісінше қатынаста X_j < 2 < Т₂ байқалатын СС нольге жуық, ал салыстырмалы мәндерде X_j және Т₂ тәжірибеден салыстырмалы мәндер алынады.

Өзін-өзі тексеруге арналған сұрақтар

1. Сольватация, координационнды сандары дегеніміз не, айырмашылығы неде?

2. Борн әдісінің мәні.

3. Борн-Бьеррум теңдеуі.

4. Борнның сольватация теориясының дамуы.

Ұсынылған әдебиеттер:

1 Негізгі әдебиеттер

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: ВШ. 1984. 519с.

2. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: «Химия», 1974. 567с.

3. В.С.Багоцкий. Основы электрохимии. М.: Химия. 1988.

4. Практические работы по физической химии / под.ред. Мищенко: М. Высшая школа. 1982.

5. Практикум по электрохимии / под.ред. Б.Б.Дамаскина. М.: Высшая школа. 1991. 288с.

6. И.А.Семиохин. Сборник задач по электрохимии. М.: МГУ. 2006. 97 с.

8.2 Қосымша әдебиеттер

7. Дж. Ньюмен. Электрохимические системы. М.: Мир. 1977. 463с

8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2001. 624с

9. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир. 1977

10. Краткий справочник физико-химических величин./ под ред. А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. Л.: Химия. 1983.

11. А.Г. Стромберг, Д.П.Семченко. Физическая химия.М.,1988.

12. Ф.И. Кукоз. Сборник задач по теоретической электрохимии.М., 1982.

1. Электролит ерітінділердегі тепе-теңдікті термодинамикалық сипаттау.

2. Дебай-Хюккель теориясы.

3. Электролит ерітінділердегі ион ассоциациясы.

Электролит ерітінділердегі тепе-теңдікті термодинамикалық сипаттау.

Ион-дипольді әрекеттесу электролит ерітінділердің түзілуі мен тұрақтылығын физикалық түрде түсіндіріп бере алады. Бірақ бұл ерітінділердің сандық сипаттамасын алу үшін ион-ионды әрекеттесуді ескеру қажет.

Сулы ерітінділерде иондар бір-бірінен үлкен арақашықтықта орналасқан кезде көбінесе электростатикалық әрекеттесу болады. Ерітінді концентрациясы жоғарлаған сайын иондар бір-біріне жақындай бастағанда жеке ионның сольваттық қабықшалары жабылып, иондардың электростатикалық әрекеттесуі ион-дипольді әрекеттесумен күрделінеді. Кейбір кезде аниондар мен катиондар жақындаған кезде ассоциация жүреді де, ол кездегі иондар арасындағы әрекеттесу күшін электростатикалық деп санауға болмайды. Одан да қатты электростатикалық емес әрекеттесу электролит ерітіндіде комплексті ион және диссоцияланбаған молекула түзілгенде пайда болады.

Алайда әртүрлі иондардың қасиеттері бірдей емес, сондықтан әр иондардың түріне жеке термодинамикалық функция енгізіп, қарастыруға болады:

₊ = ₊^о + RT ln a₊ = ₊^o + RT ln m₊ + RT ln ₊ ,

_– = _–^о + RT ln a_– = _–^o + RT ln m_– + RT ln _– ,

мұнда ₊ және _–  активтіліктің практикалық коэффициенті (концентрациясы, моляльность m -ға тең кездегі активтілік коэффициенті).

А_ В_ = _ А^z + _ B^z .

lim a₊  m₊ = _ m при m  0 ,

lim a_–  m_– = _– m при m  0 .

α үшін стандартты жағдайды const тең 1 -ге деп алады. Сонда

а_^а_^ = а .

а_ және а_ мәндерін жеке анықтаудың тәжірибелік әдістері жоқ болғандықтан, орташа ион активтілігін а_ енгізеді, келесі қатынаспен анықталады

а_^ = а

Осымен, біз еріген тұздың активтілігін сипаттайтын екі мәнге ие боламыз. Оның біріншісі – мольдік активтілік, яғни диссоциацияға байланысты емес анықталатын тұз активтілігі, ол электролит емес компонент активтілігі секілді сол тәжірибелік әдіспен және сол формуламен анықталады. Екінші мән – орташа ион активтілігі а_.

Енді ион активтілігінің коэффициентін ₊ және _–, орташа ион моляльдығын m_ және орташа ион активтілігінің коэффициентін _ енгізейк

a₊ = ₊ m₊ , a_– = _– m_– , a_ = _ m_ ,
мұнда _ = (_^_^)^1/ , m_ = (m₊^m_^)^1/ = (_^_^)^1/ m .

Негізі мәндер бірі-бірімен былай байланысқан

мұнда L = (_^_^)^1/ және бұл әр тұздарға валентілігі типі белгілі тұрақты мән болып келеді.

_ мәні тұз ерітіндісінің идеалды жағдайдан ауытқуын сипаттайтын негізгі көрсеткіш электролит емес ерітінділерде сияқты электролит ерітінділерде келесі активтіліктер және активтілік коэффициенттер қолданылуы мүмкін:
_ =  рациональный коэффициент активности (практически не применяется);

_ =  практический коэффициент активности (средний моляльный);

Ерітіндіде басқа тұздар болса ол берілген тұздың активтілік коэффициентін өзгертеді. Ерітіндідегі тұздар қоспасының активтілік коэффициентіне жалпы әсері белгілі бір заңдылыққа бағынады, егер ерітіндідегі барлық тұздар концентрациясын иондық күш арқылы белгілесек. Ерітіндідегі иондық күші І (немесе иондық беріктік) деп, әр ионның концентарциясының берілген ерітіндідегі барлық ионға алынған зарядтың квадратына көбейтіндісінің жартысына тең.

Егер концентрация орнына молялды қолданса, онда ерітіндінің ион күші келесі формуламен анықталады
I = ,

мұнда i  ерітіндідегі барлық тұздардың иондар индексі; m_i = _i m.

Күшті электролиттердің сұйылтылған ерітінділері осы заңға сәйкес келеді

lg _ =  А .

Электролит ерітінділер теориясының негізгі жайыттары 1923ж Дебай және Хюккельмен айтылған. Электролиттердің статистикалық теориясы келесі жағдайларға сәйкес келеді: иондар ерітінді көлемінде ретсіз таралмай, кулонның әсерлесу заңына сәйкес таралған. Жеке иондардың жан-жағында ион атмосферасы (ион бұлты) бар – ол тқарама – қарсы зарядталған ионнан тұратын сфера. Сфера құрамына кіретін иондар үздіксіз басқа иондармен орнын ауыстырып отырады. Ерітіндідегі барлық иондар бірдей (тең), олардың әрбіреуі иондық атмосферасымен қоршалған, сонымен қатар центрлік ион басқа ионның иондық атмосферасының құрамына кіреді.

Электростатика теңдеуінің көмегімен иондық атмосфераның электрлік потенциалына формула шығарып алуға болады, одан электролиттегі орташа активтілік коэффициентінің теңдеуін таба аламыз:
=

D-ерітіндінің диэлектрлік өткізгіштігі; е-электрон заряды; z_i-ион заряды; r-координата (радиус).

1/c шама сипаттамалық ұзындық деп атайды; оны иондық атмосфераның радиусымен теңдестіруге болады. Ол электролит ерітіндісінің теориясында үлкен мәнге ие.

Активтілік коэффициенті үшін келесі теңдеу алынған:



lg f_± = - A |z₊×z_-| (1)
А коэффициенті Т және D -ға тәуелді, (DT)^3/2 -ге кері пропорционал

1-1 зарядты электролиттердің сулы ерітіндісі үшін 298К –де, ерітіндінің диэлектрлік өткізгіштігі және еріткіш (78,54) тең деп алып, келесідей жазуға болады:

Электролиттегі иондар санын электролиттің аналитикалық концентарциясынан табуға болады, өйткені ол электролит толық диссоциаланған (a = 1) деп есептеді. Сондықтан, Дебай және Хюккель теориясын кейбір кездерде толық диссоциация теориясы деп те айтады. Бірақ оны a ¹ 1 кездерде де қолдануға болады.

Есептеу жүргізілгенде ерітінді мен таза еріткіштің дтэлектрлік өткізгіштігі тең деп алынады, бұл тек сұйылтылған ерітінділер үшін ғана жарамды (н/е дұрыс).

Айтылып кеткен жорамалдарға байланысты Дебай және Хюккель теориясы тек төмен валенттілікке ие иондары бар сұйылтылған электролит ерітінділерге қолданылады. (1) теңдеу осы шекті жағдайға сәйкес келеді және Дебай-Хюккельдің шекті заңы деп аталады немесе Дебай-Хюккельдің бірінші жақындау теориясын көрсетеді.

Дебай-Хюккельдің шекті заңы 1-1 зарядты электролиттің, әсіресе өте сұйылтылған ерітінділер үшін, активтілік коэффициенттердің дұрыс мәндерін береді. Теорияның тәжірибемен сәйкестігі электролит концентрациясы, ион заряды өскен сайын және еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігі төмендеген сайын, яғни иондардың арасындағы әрекеттесу күші өсуімен, төмендейді.

Екінші жақындауда орташа активтілік коэффициенті келесі теңдеумен сипатталады:

Теорияның екінші жақындауындағы негізгі жағдайларды сақтап Хюккель ерітінді концентрациясы өскен кезде диэлектрлік өткізгіштік тқмендейтінін ескерді. Оның төмендеуі еріткіштің дипольінің ионның жан-жағында бағытталуына байланысты, осының нәтижесінде сыртқы өрістің эффектісіне олардың рекциясы төмендейді. Хюккель теңдеуі келсі түрде беріледі:

В және С мәндерін дұрыс таңдаған кезде Хюккель формуласы тәжірибемен жақсы сәйкес келеді және есептеу кезінде кең қолданылады. Иондық күш төмендеген кезде (3) теңдеу Дебай және Хюккельдің екінші жақындау теориясының формуласына айналды ((2) теңдеу), содан кейін Дебай-Хюккельдің шекті заңына ((1) теңдеу).

Дебай-Хюккель теориясы ары қарай дамыған кезде және қабылданған жорамалдарды ескермеген кезде оның тәжірибемен сәйкестігі жақсарады және оның қолданылу аймағы кеңейеді, алайда бұған теориялық теңдеудің жартылай эмпириялыққа айналған кезде ғана қол жеткізе аламыз.
Электролит ерітінділердегі ионды ассоциация

В.К. Семченко және Н. Бьеррум (1926ж) Дебай-Хюккель теориясыда, иондардың электростатикалық тартылу энергиясының жылу қозғалысы энергиясынан артық болатын кездегі ара қашықтыққа, бір-біріне қарама-қарсы зарядталған иондардың жақындасу мүмкіндігі ескерілмегені жайлы айтты. Осының нәтижесінде бірден жаңа бөлшек-ионды жұп пайда болады. Симметриялы электролит ерітінділер үшін ионды жұп зарядталмаған, бірақ дипольді мезетке ие. Симметриялы емес электролит ерітінділерінде ионды жұп ерітінді иондар зарядынан ерекше зарядқа ие, және осы иондық жұптың қатысында ары қарай ассоциация жүруі мүмкін. Бұл аномальды электрөткізгіштігінде көрінеді.

Әр уақыт кезінде иондардың бір бөлігі ионды жұппен байланыста болады, термодинамикалық қарастыру кезінде ерітіндіден кейбір бос иондар санының жоғалатынын ескеру қажет. Аррениус теориясындағы диссоциация константасына аналогты ионды жұп түзілу процесіне