ПӘндердің ОҚУ-Әдістемелік кешені

Ионды жұпты СА молекуласынан айыра білу керек, өйткені олардың тұрақтылық болдыратын (стабилизирующее) әрекеттесуі коваленттіліктерге қарағанда, әлсіз, С⁺ және А^- бөлшектер ара қашықтығы, СА молекуласына қарағанда, үлкен. Аралық жағдай ішкі сфералы ассоциация кезінде пайда болады, яғни комплекстүзілуде ковалентті әрекеттесу жоғары болғанда.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Активтілік, активтілік коэффициенті, ерітіндінің ионды күші деген не?

2. Дебай-Хюккельдің шекті заңы.

3. Ионды ассоциаттар деген не?

4. Ассоциалану константасы деген не?

Ұсынылған әдебиеттер:

1 Негізгі әдебиеттер

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: ВШ. 1984. 519с.

2. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: «Химия», 1974. 567с.

3. В.С.Багоцкий. Основы электрохимии. М.: Химия. 1988.

4. Практические работы по физической химии / под.ред. Мищенко: М. Высшая школа. 1982.

5. Практикум по электрохимии / под.ред. Б.Б.Дамаскина. М.: Высшая школа. 1991. 288с.

6. И.А.Семиохин. Сборник задач по электрохимии. М.: МГУ. 2006. 97 с.

8.2 Қосымша әдебиеттер

7. Дж. Ньюмен. Электрохимические системы. М.: Мир. 1977. 463с

8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2001. 624с

9. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир. 1977

10. Краткий справочник физико-химических величин./ под ред. А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. Л.: Химия. 1983.

11. А.Г. Стромберг, Д.П.Семченко. Физическая химия.М.,1988.

12. Ф.И. Кукоз. Сборник задач по теоретической электрохимии.М., 1982.
Дәріс 5. «Электролит ерітінділеріндегі тепе-теңдіктегі емес құбылыстар».
Дәріс сабақтың мазмұны:

1. Электрод-ерітінді бөліну шекарада токтың өтуі. Электролиз. Фарадей заңдары

2. Электролит ерітінділердің меншікті және эквивалентті электрөткізгішітер

3. Иондардың жылжымалдылығы

4. Электролиттердің электроөткізгіштігінің теориялық түсіндіруі

5. Тасымалдау саны және анықтау әдістері.

Нәтижесінде электродтарда электрохимиялық реакцияның өнімдері бөлінеді. Мысалы, мыс иондары катодта заряд алып металдық мысына мына реакция бойынша айналады:

(Катод:) Cu²⁺ + 2e^- → Cu

электродтан ерітінді бөлшектеріне өтуімен

электродтан ерітінді бөлшектеріне өтуімен

Анодты реакцияның тағы бір мысалы. Хлор иондары анодқа бір электрондарын беріп газтәрізді хлорға айналады:

Электрлік тоқ электрод пен электролиттен түзілген электрохимиялық элемент тұйықталу нәтижесінде өту мүмкін немесе электрод – электролит жүйесіне берілген сыртқы потенциалдар айырмашылығының әсерінен өтуі мүмкін. Ақырғы жағдайдағы құбылыс электрод – электролит шекарасында өтетін, электролиз деп аталатын және ол электролиттен электродта бөлінген заттардан (металдар, газ), электрод затының еруінен және электрролит құрамының өзгеруінен тұрады.

Электрлік токтың электрохимиялық жүйеден өтуі химиялық айналуымен байланысты болғандықтан, өтіп жатқан электр тоғы мөлшерімен әрекеттескен заттар мөлшері арасында қандай да бір тәуелділік болу керек. Осы тәуелділікті Фарадей ашты, ол электрохимияның бірінші сандық заңдарында өз мәнін тапты, кейін Фарадей заңдары деп аталды.

Фарадейдің бірінші заңы. Э л е к т р о д т а р е а к ц и я л а с қ а н з а т т ы ң м ө л ш е р і е р і т і н д і д е н ө т к е н э л е к т р т о к м ө л ш е р і н е т у р а п р о п о р ц и о н а л:
∆G = К_эQ = К_эIτ (*)
мұнда ∆G – Электродта реакцияласқан заттың мөлшері; К_э – пропорционал коэффициенті; Q – электрод – ерітінді шекарадан өткен электр ток мөлшері; I – ток күші; τ – электролиз уақыты.

Егер (*) теңдеуінде ток күшін ампермен (А) көрсетілсе, τ – сағат (сағ), онда Iτ = 1А·сағ болғанда ∆G = К_э.

Пропорционал коэффициенті К_э электрохимиялық эквивалент деп аталады. Ол граммен көрсетілген 1А·сағат электр тоғы өткенде электродта бөлінетін заттың мөлшері болып табылады.

Фарадейдің екінші заңы. Ә р т ү р л і э л е к т р о л и т т е р ү с т і н е н б і р д е й э л е к т р т о к м ө л ш е р і ө т к е н д е э л е к т р о д т а р е а к ц и я л а с қ а н ( бөлінген) ә р т ү р л і з а т т а р д ы ң м ө л ш е р і о с ы з а т т а р д ы ң х и м и я л ы қ э к в и в а л е н т т е р і н е п р о п о р ц и о н а л.

Қандай да бір заттың химиялық эквиваленті деп осы элементтің атом массасының оның валенттілігіне, яғни осы элементтің атомы басқа атомдармен химиялық реакцияға түсетін электрон санына қатынасын айтады.

Сойтіп, Фарадейдің екінші заңы электродта реакцияласқан әртүрлі заттардың мөлшері нақты электр ток мөлшері өткенде осы заттың табиғатына тәуелді екенін көрсетеді.

Мысалы. СuСl₂ ерітіндісінен электролиз кезінде анодта хлор бөлінеді, катодта – мыс, яғни
Сu²⁺ + 2е^- → Сu

2Сl^- – 2е^- → Сl₂

Егер электролизде қандай да бір уақыт жүргізіп, кейін катодта бөлінген мыс мөлшерін, ал анодта хлор мөлшерін анықтаса, онда (егер электрод өнімі жоғалмаса) жазуға болады:
∆GСu /∆GСl₂ = ЭСu/ЭСl₂

мұнда ∆GСu және ∆GСl₂ – бөлінген мыс пен хлор мөлшері; ЭСu және ЭСl₂ – мыс пен хлордың химиялық эквиваленттері.

Жалпы түрде:

∆G1/Э1 = ∆G2/Э2 = ∆G3/Э3= const (**)

Көптеген эксперименттер негізінде, егер ерітіндіден фарадей саны деп аталатын F 96484 Кл -ға немесе 26,8А·сағатына тең электр ток мөлшері жіберілсе, онда бөлінген заттың мөлшері оның химиялық эквивалентіне тең деп анықталды, (*) ескере отырып
∆G = Э = К_эF (***)
аламыз, бұдан шығады

К_э =Э/F (****)

(****) теңдеуі химиялық және электрохимиялық зквивалент арасындағы байланысты көрсетеді. (****) теңдеуі бойынша К_э есептеу үшін фарадей санының мәнін А·сағ деп алу қажет.

Электролизді іс жүзінде қолданғанда Фарадей заңынан ауытқуы сияқты жиі байқалады.

СuSO₄ ерітіндісінің электролизі кезінде катодта мыс бөлінеді. Егер ерітіндіден 1А·сағ тең электр тоғын жіберілсе, онда Фарадей заңына сәйкес катодта мыстың электрохимиялық эквивалентті – 2,3729г (К_э = Э/F = 63,54/26,8А·сағ) бөлінуі керек. Бірақ бірқатар жағдайларда, әсіресе ток тығыздығы жоғары болғанда, негізгі реакциямен Сu²⁺ + 2е^- → Сu қатар қосымша Н⁺ + е^- → 1/₂Н₂ реакция жүреді, оғанда берілген ток мөлшерінің бөлігі жұмсалады, нәтижесінде катодта бөлінген мыс мөлшері 2,3729г аз болады, бірақ мысты тотықсыздандырылуға жіберілген электр ток мөлшеріне сәйкес болады (егер қосымша сутегінің разрядтану процесі жалғыз болса). Егер 0,0188г сутегі бөлінсе, яғни сутегінің электрохимиялық эквивалентінің жартысына тең мөлшер, онда оның разрядтануына 0,5А·сағ жұмсалды, сонымен мыстың разрядтануына жалпы электр токтің мөлшері 1А·сағатынан 0,5 А·сағат жұмсалды, сонда Фарадей заңдарына сәй мыстың бөлінгені 2,3729·0,5 = 1,1864г.

Жоғарыда айтылғаннан басқа – негізгі процестемен қатар қосымша электродты процестердің жүруіне, Фарадей заңдарынан ауытқуына себеп: электродта бөлінген өнімнің қандай да бір бөлігінің еруі, электродтарда өнімнің тотығуы және т.б.

Практика жүзінде мақсатына сәй өнімдерді алуға максимальды мүмкіндік жасауға болады.

Фарадейдің екі заңын біріктіріп бір заңға айналдыруға болады: кез келген заттың 1 г-экв (1г/z моль заттың) ток көмегімен бөліну немесе айналуына әрқашанда бір мөлшерді электр тоғы қажет, ол Фарадей саны (немесе фарадей) деп аталады.
m = It = It .
Фарадей санының нақты өлшенген мәні

F = 96484,52  0,038 Кл/г-экв

Бұл заряд кез келген грамм-эквивалент иондарына тән. Бұл санды z (ионның элементарлы заряд саны) көбейтсе 1 г-ионға ие болатын электр мөлшерін аламыз. Фарадей санын Авагадро санына бөлсек бір бірвалентті ионның зарядын аламыз, электрон зарядына тең:

e = 96484,52 / (6,02203510²³) = 1,602191310^–19 Кл

1833ж Фарадеймен ашылған заң екінші текті өткізгіштерге орындалады. Фарадей заңынан байқалатын ауытқулар сияқты болып табылады. Ол көбінесе ескерілмеген параллельді жүретін электрохимиялықреакцияның бар болуына байланысты. Өнеркәсіптік жағдайда фарадей заңынан ауытқу токтың кемуімен (утечка), ерітінді шашыралғанда заттардың жоғалуымен және т.б. байланысты. Техникалық қондырғыларда электролиз кезінде алынған өнім мөлшерінің Фарадей заңына негізделіп есептелген мөлшеріне қатынасы 1 -ден кем болады, ол ток арқылы шығым деп аталады:
В_Т = = .
Мыс кулонометрінің қызметі өсыған ұқсас.

Газ кулонометрінде электролиз өнімі ретінде газ болады, және электродтан бөлінетін зат мөлшерін оның көлемін өлшеу арқылы анықтайды. Қондырғы мысалы ретінде судың электролиз реакциясына негізделген газды кулонометр болып табылады. Электролиз кезінде катодтан сутегі бөлінеді:

ал анодта – оттегі:

мұнда р – сыртқы қысым, Па; – тәжірибе температурадағы қаныққан су буының қысымы, Па; V – бөлінген газдың жалпы көлемі, м³.

Традиционды кулонометрде электролиз процессі кезіндегі түзілген зат мөлшерін титриметриялық анықтайды. Бұл кулонометр түріне Кистяковскийдің титрационды кулонометрі жатады, ол электрохимиялық жүйе ретінде көрсетілген:

(–) PtKNO₃ , HNO₃Ag (+) .

Жоғарыда айтылған себептермен металдың өткізгіштер сияқты электролит ерітінділерінде электр тогының өтуіне нақты кедергілері болады. Қабырғасы 1 мл кубтың қарама-қарсы қырларының арасында орналасқан электролит ерітінді қабатының кедергісін ерітіндінің меншікті кедергісі деп аталады, және ρ деп белгіленеді. Меншікті кедергіге кері шаманы меншікті электрөткізгіштігі деп атайды

χ = 1/ρ (2.4)
мұндағы, ρ - меншікті кедергісі, ом ∙ см; χ - меншікті электрөткізгіштік, ом^-1 ∙ см^-1.

Ерітінді концентрациясы төмен болған кезде ерітіндінің 1 см³-да иондар саны өте аз, ал ток иондар арқылы жүргізілетіндіктен ерітінділердің меншікті электрөткізгіштігі де төмен болады. Концентрация өскен сайын 1 см³-та ерітіндіде иондар саны да көп болады және меншікті электрөткізгіштігі де өседі. Бірақ ерітінді концентрациясы қандай да бір шамаға жеткенде меншікті электрөткізгіштігі төмендей бастайды күшті элетролиттерде релаксациялық және электрофоретикалық эффектілер әсерінен иондардың тежелуі күшейгендіктен болады, ал әлсіз электролиттерде – диссоциялану дәрежесі төмендегендіктен. Меншікті электрөткізгіштікке сонымен қоса температура да әсер береді, иондардың үйкеліс коэффициенті төмендеуіне байланысты, температура өскен сайын электрөткішгіштік те өседі.

Электролит ерітінділерінің қасиетін зерттегенде меншікті электрөткізгіштікпен қоса эквивалентті электрөткізгіштікті де кеңінен қолданады, ол құрамында грамм-эквивалент еріген зат мөлшері бар қалыңдығы 1 см қабаты жазық электролит ерітіндінің өткізгіштігі болып табылады.

Меншікті және эквивалентті электрөткізгіш арасында тәуелділікті анықтайық. Электролит ерітіндісінің қабатының көлемі V₀ см³ болсын. Егер қабат қалыңдығы 1 см болса, осы қабаттың беттігі V₀ см² болады, яғни электролит ерітіндісінің қабаты электрөткізгіштігі χ қабырғасы 1 см V₀ кубиктерден тұрады. Электролит қабатының жалпы электрөткізгіштігі барлық кубиктердің меншікті электрөткізгіштігінің қосындысына тең және эквивалентті электрөткізгіштікке λ тең:
λ = V₀ ∙ χ (2.5)
Ерітінді концентрациясының өсуімен эквивалентті өткізгіштік әрқашан кемиді.

Күшті электролиттердің электростатикалық теориясы бір-бір валентті электролит үшін концентрациясынан электрөткізгіштіктің келесі эквивалентті тәуелділікке әкеледі.

_

λ = λ∞ - (А + В λ∞)√с (2.8)

(28) теңдеудегі λ∞ шамасы экспоненциалды шама болып табылады және λ∞ - с тәуелділікті нөлдік концентрацияға экстраполяция жасағанда алынады.

Күшті ерітіндінің эквивалентті электрөткізгіштігі (28) теңдеуі бойынша есептеген концентрациялары 0,01-0,02 н. жоғары емес ерітінділерде тәжірибе де алынған мәндерімен жақсы сәйкес келеді. Ал концентрациялары жоғары ерітінділердің электрөткізгіштігін есептегенде әдетте эмпириялық әдістерді қолданады.

Электролит ерітінділерінің электрөткізгіштігін өлшеу

Электрөткізгіштік шамаларын білу электрохимиялық қондырғылардағы электролиттердің кедергілерінің жоғалуын есептеуді жүргізу үшін, кедергілердің балансын толтыру үшін, жылу бөлінуді есептеу үшін қажет.

Ерітінділерінің электрө-ткізгіштігін өлшеу үшін үздік ток пен жұмыс жасайтын кедергі мостыларды қолданады.

Үздік токтық көзі болып жоғары жиілікті генератор жұмыс жасайды. Өлшеулерді жұргізгенде тайғанақ түйісу (контакт) К жылжытып рехорд мен нуль инструменттен өтетін ток минимальды мәнге жеткенше (телефон болған кезде – минималды дыбыс). Орнын толтыру мезетінде кедергілер арасында тәуелділік орнайды: RR₂=R_xR₁, яғни R_x= RR₂ /R₁ , немесе R_x= Rl₂ /l₁ (мұнда l₁ және l₂ – компенсация кезіндегі реохорд иықтарының ұзындығы)

Ұяшықтың кедергісі R_x= ρ l_ұяш /S _ұяш = (1/χ) (l_ұяш /S _ұяш) Мұндағы, (мұнда ρ мен χ – ұяшықтағы ерітіндінің меншікті кедергісі мен меншікті электрөткізгіштігі; l_ұяш - ұяшықтағы электродтар арасындағы аралық; S _ұяш - электр тогы өткендегі кесінді). Ал ұяшықтағы меншікті электрөткізгіштігі мына теңдеу арқылы анықталады:
χ = (1/ R_x) (l_ұяш /S _ұяш) =(1/ R_x) k

мұнда k - l_ұяш /S _ұяш

Дәріс 6. «Тепе-тең электродты потенциалдар».
Дәріс сабақтың мазмұны:

1. 
   Электродты потенциал түсінігі.
   
2. 
   Электродты потенциалдардың термодинамикалық трактовкасы.
   
3. 
   Электродтар классификациясы.
   

Абсолютті электрод потенциал орнына потенциалдар шекарасының өсуін, металл-ерітінді, ЭҚК элементтерін қолдануға болады. Олардың құрамында берілген металл және ерітінді ғана емес, сонымен қоса басқа электрод болып келеді. Эксперимент жүзінде ЭҚК-тің жалпы мағынасын, яғни электродты потенциал суммасын анықтауға болады. Электрохимиялық жүйенің ең басты айырмашылығы, ол кеңістікте бөлінетін элементтердің жүру реакциясы. Жалпы мұнда реакция екіге бөлінеді, олардың әрқайсысы әртүрлі электродтарда жүреді. Бұған сәйкес электрохимиялық жүйенің ЭҚК-і екі электродтық потенциалдың суммасын көрсету керек.

Есептеудің сенімсіздігін жою үшін Е қысқаша шарттарды – белгілі бір электрод потенциалды 0-ге тең деп және оған басқа барлық электродтар потенциалдарын жатқызу керек. Бұл жағдайда электродтар потенциалы белгілі бір щартты шкалада беріледі және олардың мағынасы электрод табиғатына байланысты болады.

Нернст сутек иондарының ерітіндідегі концентрациясында, 1-ге тең, сутек электрод потенциалын шартты түрде 0 (ноль) деп санауды ұсынды,газ тәріздес сутек қысымы 1атм. Бұл потенциалдар шкаласы сутектік шкала деп аталады. Қазіргі уақытта шартты сутекті шкала қолданылады, онда 0-ден кейінгі барлық температураларда сутекті электродтың стандартты потенциалы алынады. Бұл Нернсттің бастапқы сутектік шкаладан айырмашылығы, концентрация мен қысымның орнына активтілік (белсенділігі) және ұщқыштық алынады. Бұл кез-келген температурада сутектік шкалада электрод потенциалдарын анықтауға мүмкіндік береді, бірақ әр температурада сутекті электрод потенциалы басқандай болуы мүмкін, яғни шартты 0 әр түрлі температурада бірдей болмайды.

Демек, электродтың электродтық потенциалы деп ЭҚК элементтері, бұл электродтан (оң жақтағы) және стандартты сутекті электродтан (сол жақтағы) құралған, мысалы:

(+) Рt |Н₂| Н⁺ , аq ||Zn²⁺| Zn‌‌‌ (-)

Бұл элементтің эқк-і (Е _{Zn2+| Zn‌‌‌}) теріс (-0,763 В мырыш ионының ерітіндідегі белсенділігіне байланысты, бұл мырыштың стандартты электродты потенциалы). Мыстың электродты потенциалын табу үшін, элемент құру керек.

(-) Рt |Н₂| Н⁺ , аq ||Сu²⁺| ‌‌‌Cu (+)

Мұнда ЭҚК-і (Е _{Сu2+| ‌‌‌Cu}) оң таңбалы (0,337 В мыс ионының белсенділігіне байланысты, яғни 1-ге тең,- мыстың стандарттық электродтық потенциалы). Электродты потенциал оң таңбалы болып есептеледі, егер берілген электрод осы элементтің оң таңбасы (+) жағында болса.

ЭҚК шынжырлары, тек металл өткізгіштерден құралған, 0-ге тең. Электрохимиялық элеметтің ЭҚК-і электродты потенциалдардың әр түрлілігіне тең.

Элемент жазбасындағыдай бұл жартылай элемент схемасында электро+ ерітінді иондарын ретімен орналастыру керек. Бұл берілген және стандартты сутек электродынан құралған. Дәл осындай жазба үшін электродты потенциалды сәйкес таңбамен белгілеу керек. Егер керісінше болса, онда потенциал таңбасын өзгерту қажет мысалы,

1. 
   Zn²⁺, аq| Zn; Е=-0,763 В
   
2. 
   Zn|Zn²⁺, аq; Е= +0,763 В
   

екінші жазбаға сәйкес келетін электродты потенциал деп айта аламыз, бірақ оны ЭҚК-н есептеуге қолдануға болады, мысалы:

(-) Zn |Zn²⁺, аq| Сu²⁺ , аq |Cu (+)

+0,763В +0,337В

Екі ерітінді арасында пайда болатын диффузиондық потенциал ZnSO₄-Cu-SO₄, есептеуді қиындатады.

Тұрақты температурада және қысымда жүретін электрохимиялық (гальвоникалық) элементтерді қарастырайық. А=-∆G болсын, химиялық реакцияның стехиометриялық түрде ,n г/экв зат әр электродтарда өтуіне сәйкес келеді. Бұған сәйкесінше ,nҒ Кулон ток, ал реакцияға n-электрондар қатысады.Жұмыс мөлшері А тең nҒЕ (химиялық жұмыс электрлікке өтеді). Демек, бірқалыпты температура мен қысымда біз мына теңдікті аламыз:

Электродты потенциалға электролиттегі зат концентрациясының (белсенділігі) тәуелділігін термодинамика жолдарымен орнату мүмкін. Электродта Мⁿ⁺|М тең салмақты потенциалмен Е электрохимиялық реакция жүреді.

Мⁿ⁺, аq+nе=М

Бұл теңдеу металл иондарының дегидратациясы және оның кристалдық торға қосылуы.

Ерітіндіден металл ионының1 гэлектродқа өтуі изобаралық потенциал өзгерісі екі фаза заттарыныңхимиялық потенциалдарының әр түрлілігіне тең: ерітіндіде (μ^׳) және электродта (μ׳׳):

∆G=μ׳-μ׳׳

Электродта р,Т= соnst (таза металл үшін)

Ерітіндіде _;

μ^׳0- стандартты түрдегі ионның химиялық потенциалы; бұл өлшем берілген температурада тұрақты болып келеді.

∆G=μ⁰ -μ^׳0 –Rln_а+

-∆G=nҒЕ

Е=-(_)/nҒ+_

Е=Е⁰+_ (1)

Сұйылтылған ерітінділерде активтіліктің орнына концентрацияны (а₊→m₊, c₊ ,N₊) қоюға болады, бұл концентрацияның мөлшеріне және активтіліктің стандартты жағдайын таңдауға болады, мысалы:

Е=Е⁰+_ (2)

(2) теңдеуді Нернст (1888ж.) басқалай қорытып шығарды. Бұл теңдеу және жалпы теңдеуді (1) Нернсттің электродты потенциал теңдеуі деп атайды.

Е⁰ – бұл электродты ерітінді активтілігімен сәйкес иондарға, 1-ге тең, байланысты шама. Ол стандартты электродты потенциал деп аталады және температураға тәуелділік.

Е=Е⁰+_ = Е=Е⁰+_

Ғ- мағынасын қоя және натурал логарифмдерден ондық логарифмдер өтуін пайдаланып, n=1 және Т=298К деп:

Е=Е⁰+0,0591lgm₊γ₊

Элемент реакциясында бос элементтің өзгеруі аА+вВ=сС+dD

∆G=∆G⁰+RTln(_)=_

E=-∆G/nF=-∆G⁰/nF(RT/nF)·lnK_p=E⁰- (RT/nF)·lnK_p

E⁰=(RT/nF)·lnK_p