ПӘндердің ОҚУ-Әдістемелік кешені
жүктеу/скачать 1.73 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Қорғасын қышқылды аккумуляторы.
Гальваникалық элементтер. Марганецті-мырышты (ММ) элементтер. Құрғақ марганецті-мырышты (ММ) элементтерді өнеркәсіп төгілмейтін (қоюланған крахмал, ұн, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ)) электролиттерімен жасап шығарады. Оларда тұзды (NH4Cl) және сілтілік (NaOH, KOH) электролиттер, стақан және галеталық конструкциялы болады. Оларды сызба тұрде былай түрде көрсетуге болады:  Zn|NH4Cl|MnO2(C) и Zn|KOH|MnO2(C)
Оң (+) зарядталған электродта ток түзуші реакция электролит рН -на тәуелді болады. рН ≤ 4,5…5 болғанда ракциялар бойынша: 2MnO2 + 2H+ + 2  → 2MnOOH (4.а)
2MnOOH + 2H+ → Mn2+ + 2H2O + MnO2 (4.б)  MnO2 +4Н++ 2 → Mn2+ + 2H2O
MnO2 -ң тотықсыздануы жүреді. Аз сілтіленген электролиттер үшін MnO2 реакция бойынша MnO2 + H2O + → MnOOH + OH-
манганитке дейін тотықсыздануы разряд кезіндегі потенциалдың – рН бірлікке көбейгенде үнемі 0,059 В жатық азаюына (4.1 сурет, 2 қисығы) әкеледі. Осы кезде MnO2 -ң тотықсыздануы фаза бөліну шекарадағы ерітінді иондары қатысымен қатты фазада жүреді, сондықтан электрод потенциалы MnО2 және MnOOH активтіліктеріне де тәуелді болады.
Теріс зарядталған электродтарда тұзды және әлсіз сілті ортада элемент разрядталу кезінде реакциялар Zn + H2O → ZnO + 2H+ + 2 (4.в)
Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + 2H+ + 2 (4.г)
жүреді.
Екінші реттік процестер жүргендіктен электродтар және сепаратордың саңылауларында аз еритін [Zn(NH3)2]Cl2 және [Zn(NH3)4]Cl2 аммиакаттар тұнбалары түзіледі. Осы элементтердегі жиынтық ток түзуші реакциялар 2MnO2 + 2NH4Cl + Zn → 2MnOOH + [Zn(NH3)2]Cl2 (4.д) және
2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH- → 2MnOOH + [Zn(OH)4]2- (4.е) Мырышты электродтағы сілтілік электролит артық мөлшерде болғанда анодты процесс цинкаттар түзілуімен бірінші реттік механизмі деп аталатын бойынша жүреді: Zn + 4OH- → [Zn(OH)4]2- + 2 Осы кезде адодты токтың тығыздығын жоарлатуы монолитты тегіс электродтарды пассивтендіреді. Саңылаулы престелген мырышты электродтарды қолданғаны, шынайы беттігі геометриялықтан жүз еседен астам, ток тығыздығының жоғары (габаритты) мәнін мәнін алуға болады – 1 кА/м2 (0,1 А/см2) және одан да жоғары. Осындай электродтар монолиттыге қарағанда пасивтенбейді, төмен температураларда лдар жартылай аздап зарядтанады. Онымен тек қана сепарация мен электродтарды сіңдіреді. ММ элементтерінің (жылына ~ 30%) өздігінен разрядтануы мырыш реакция бойынша: Zn + 2NH4Cl → [Zn(NH3)2]Cl2 + H2; Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + H2; (4.з) 2Zn + O2 + 2H2O → 2Zn(OH)2, коррозияға түскендіктен және аммоний хлоридінің химиялық тотығунан болады. ХТК жұмыс жасау барысында активті заттар қоры жаратылғандықтан зарядтану (разрядтану тоғына қарсы бағытта жүйеден үздіксіз тоғын жіберу арқылы) жолымен қалпына келтірілтіру үшін аккумуляторларда қайтымды электрохимиялық жүйе қолданады. Екінші реттік ХТК -ң негізгі түрі болып қорғасын қышқылды және сілтілік аккумуляторлар табылады. Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар: 1. Сухие марганцево-цинковые (МЦ) элементы? 2. Кривая разряда МЦ элемента? 3. Саморазряд МЦ элементов происходит вследствие коррозии цинка по каким реакциям? Ұсынылған әдебиеттер: Негізгі әдебиеттер: 1 Основная литература 1. Прикладная электрохимия /Под ред. Томилова А.П. М: Химия 1984, с. 520 2. Прикладная электрохимия /Под ред. Ротиняна А.Л. Л: Химия 1974, с. 423 3. Вырапаев В.Н., Никольский В.А. Химические источники тока – М: Высшая школа 1989, с. 360 4. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. – М: Металлургия, 1977, с. 361 Қосымша әдебиеттер 1. Методические указания к лабораторному практикумуму по теории и технологии электротермических производств. Часть 2. – Ш.: 1988 2. Емлин Б.И., Гасик М.И. Справочник по электрохимическим процессам. – М: Металлургия, 1977 3. Порада А.Н., Гасик М.И. Электротермия неорганических материалов. – М.: Металлургия, 1990, с. 232 4. Зарецкий С.А. и другие. Электрохимическая технология неорганических веществ и ХИТ – М., ВШ 1980, 423с 5. Н.Г. Бахчисарайцев и другие. Практикум по прикладной электрохимии. Л., Химия, 1990 – 304с 6. А.М. Ямпольский. Электролитическое осаждение редких и благородных металлов. Л., Машинолстроение, 1977, 96с 7. Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. М. Энергоиздат. 1981. 8. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М. Металлургия. 1979. Дәріс 6. «Аккумуляторлар: қорғасынды аккумуляторлар» Дәріс сабақтың мазмұны: 1. Жұмыс істеу теориясы және зарядтау мен разрядтаудағы процестер. 2. Никель-темірлі аккумуляторлар. Никель-кадмийлі аккумуляторлар. 3. ХТК өндірісінде еңбекті қорғау бойынша арнайы шаралар. Қорғасын қышқылды аккумуляторы. Бір ғасырдан астам бойы қолданғанына қарамастан өздерінде мынадай Pb | H2SO4 | PbO2 c E = 2,047 B,
Uорт.р. = 1,92 В (E – ЭДС; Uорт.р. – разрядтанудың орташа кернеуі) электрохимиялық жүйе қолданылатын қорғасын қышқылды аккумуляторлар әлгі күнге дейін кең таралған. Осы түрлі аккумуляторлардың дүниежүзілік өндірісі жылына 100 млн. дана, оған қорғасынның дүниежүзілік шығаруынан жартысынан көп жаратылады. Аккумуляторлардың салыстырмалы арзандығы, тұрақты разрядтану сипаттамалары, импульсті режимде жұмыс жасауы, онда Руд 150 – 300 Вт/кг -ға дейін жетеді, кең температура аралығында (-50 -ден +50С -дейін) жұмыс жасау қабілеті, жұмыс істеу сенімділігі. Таблица Типы свинцовых кислотных аккумуляторов различного назначения
Аккумулятор разрядталғанда күкірт қышқылы жаратылады, екі электродтыңда активті массалары қорғасын сульфатына айналады. Ток түзушы реакциялардың механизмі теңдеумен көрсетіледі: Pb +   PbSO4 + H+ + 2; (5.а)
PbO2 + + 3H+ + 2 PbSO4 + H2O; (5.б)
P  b + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O; (5.в)
Күкірт қышқылының тығыздығына (г/см3) тәуелді аккумулятордың ЭҚК жуық формуласы бойынша мынадай формуламен көрсетіледі: Е = 0,85 + (В). (5.1) Жүйенің разрядты-зарядты қисығының үш және төрт сипаттайтын участкесі бар, олардың жүру барысын (3.4) и (3.5) теңдеулерге сай былай ұғындыруға болады. I -ші участкте U3 (Uр төмендеуі (разрядтану кернеуі)) зарядтану кернеуінің жоғарлауы аккумуляторды зарядқа (разрядқа) қосқаннан кейін бірінші мезетте электродтар саңылауларында H2SO4 ерітіндісінің концентрациясының жоғарлауынан (төмендеуі) диффузиялық қиыншылықтар болуына байланысты. II -ші участктерде концентрация градиенті пайда болғандықтан саңылаулы электродтардың терең жерлеріне (немесе керісінше сол жерлерден) электролит диффузиясы зарядтану (разрядтану) қисығының жүруін түзетеді, сондықтан U3 өсуі (UР төмендеуі), электролит концентрациясының ЭҚК әсерін беруіне сәйкес жүреді. Нормальды (10-сағаттық) разряд кезінде соңғы разрядтану кернеуі Uрк 1,7 В аз болмауы керек, 5-сағаттық разрядтану режимінде (5.1 суретінде пунктир разрядтану қисығы) – 1,5 В.
Таблица
Физические свойства веществ, принимающих участие в токообразующей реакции
Зарядтану қисығының III -ші участігінде бір уақытта омды (концентрацияның осы аймағында H2SO4 -ің электрлік өткізгіштігі азаяды), және поляризациялық құрамдасы жоғары болуынан, кернеуі күрт көтерлуі ― 2,6 –2,7 В байқалады; негізінде осы уақытта зарядтану аяқталады. Зарядтану қисығының IV -ші участігінде кернеуі 2,7 В тең болғанда плато теріс зарядталған пластинада сутегі бөлінуімен: 2H+ + 2 Сілтілік аккумуляторлар
НК және НТ аккумуляторлардың оң зарядталған пластиналарында ток түзушы реакциялар электролит иондарының қатысымен фазааралық шекарада қатты фазада жүреді. Электролитте Ni3+ иондарының концентрациясы жуық мөлшерде 10-14 моль/л. Разрядталған күйінде оң зарядталған пластиналарының Ni(OH)2 тұратын активті масса токты нашар (n-түрлі электрөткізгіштігі 10-9 См/см жартылай өткізушы) жүргізетіні анықталған, активті массасының құрамына, активті массаның бөліктерін қаптап алып және электрохимиялық тотығу-тотықсыздану процесін жүруге септігін тигізетін, графит немесе ұсақ ұнтақталған қабыршақты никель қосады. Зарядтану кезінде анодты процеске сонымен қатар NiOOH и Ni(OH)2 активтілігіне тәуелді тепе-тең потенциалы жауап береді:
Анодты процестерінің жоғары жылдамдықтарында оң зарядталған активті массаның бетінде адсорбцияланған оттегі қабаты β-NiOOHOадс түзіледі, және қосылқы реакция жүруі мүмкін: NiOOH + OH-→NiO2 + H2O + Нашар өткізетін бөлшектер Ni(OH)2 токжеткізушілермен (графит бөлшектері) разрядтанудың жоғары жылдамдығында (катодный процесс, 5.4б суреті) шектесу ауданының аз болғандығынан контакті жоғалтуы бола алады, яғни ламельды электродтардағы активті массаның бөлігі ток түзу процесіне қатыспайды. Сондықтан НТ және НЖ ламельды аккумуляторлады қолданғанда екі сатылы алты сағаттық зарядтану режимін ұстанады. Оң зарядталған пластиналарының зарядты-разрядты қисықтарын 5.5 суретте сызбасы келтірілген.
НТ және НК аккумулятрларының теріс зарядталған пластиналарында токтүзуші процестері ұқсас. Реакциялар гипоферрит иондар (немесе Fe + 3OH- → HFeO2- + H2O + 2 (5.к)
  + H2O → Fe(OH)2 + OH- (5.л)
Fe + 2OH- = Fe(OH)2 + 2 . (5.м)
Реакция өнімі ерітіндіге өтпей, электродтарда қалады. Темір электродының поляризациялануы гидроксид-иондарының диффузиялануы баяулануымен байланысты (комплексты ионының түзілуі баяулайды) және температура төмен, ал разрядтанудың ток тығыздығы жоғары болған сайын өседі. Температуры 1°С төменденеде НТ аккумуляторлардың сыйымдылығы 2% төмендейді. Мына қоспалар Mn, Al, Ca, Ni, Tl залалы болып келеді. Темір электродының өздігінен разрядтануы мына реакция бойынша жүреді:
2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe(OH)2 және металдың таза болуына байланысты айына 40 – 100% құруы мүмкін. Оны төмендету үшін күміс қоспаларын қосады. НТ аккумуляторларын разрядталған күйінде сақтайды. Жиынтық ток түзуші реакциялар мына теңдеулердей жазылады: НТ аккумуляторлар үшін:
Түрі ашық НТ және НК аккумулятордың разрядтану-зарядтану сипаттамалары 5.6 суретте көретілген. 
Рис. 5.6 Суммарные зарядно-разрядные кривые для никель - железных (НЖ) (а) и никель - кадмиевых (НК) (б) щелочных аккумуляторов Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар: 1. Зарядно-разрядные кривые свинцового аккумулятора? 2. Образование активной массы на положительных пластинах щелочных аккумуляторов? 3. Суммарные зарядно-разрядные кривые для никель - железных (НЖ) (а) и никель - кадмиевых (НК) (б) щелочных аккумуляторов? Ұсынылған әдебиеттер: Негізгі әдебиеттер: 1. Прикладная электрохимия /Под ред. Томилова А.П. М: Химия 1984, с. 520 2. Прикладная электрохимия /Под ред. Ротиняна А.Л. Л: Химия 1974, с. 423 3. Вырапаев В.Н., Никольский В.А. Химические источники тока – М: Высшая школа 1989, с. 360 Қосымша әдебиеттер
Дәріс 7. «Гидроэлектрометаллургия» Дәріс сабақтың мазмұны: 1. Өндірістегі гидро- және гидроэлектрометаллургия мәні. 2. Мырыш гидроэлектрометаллургиясы Мыс, мырыш,марганец, никель, кобальт, хром, темір, күміс, алтын сияқты көптеген металдарды, өнеркәсіпті алатын қалайы, қорғасын, кадмий, висмут, сурьмалардың тең жартысын және т.б. металдарды сулы ерітінділердің электролизі арқылы алады. Электролизден залалы қоспалардан тазартылған электролиттердің сулы ерітіндісі өтуге тиісті, олар осының алдында арнайы дапйындықтан өту керек. Электролит дайындау келесі сатылардан түрады: алынуға қажет металды еру формасына айналдыру үшін кен немесе концентрат дайындау; кенды еріту (сілтісіздендіру); алынған ерітіндіні электролизге зиян беретін қоспалардан тазарту; электролитті толықтырып түзету (корректировка). Барлық осы операциялар кен немесе концентраттан металды алу үшін жоғары температуралы процестерді қолданатын пирометаллургияға қарағанда – гидрометаллургия деген жалпы ұғым береді. Электроэкстаракция және электрорафинирлеу процестерімен гидрометаллургиялық қайта балқытуды бірге жүргізіп металдарды алу технологиясын жалпы түрде — гидроэлектрометаллургия деп атайды. Гидроэлектрометаллургиялық процестер екі сатыдан тұрады: электролитті дайындау және одан металды бөліп алу. Жоғары көрсеткіштермен металды алу процесін ұйымдастыру үшін сатының екуіде маңызды. Электролит дайындау. Гидроэлектрометаллургиялық қайта балқыту процестерінде электролитті дайындау кенді немесе концентратты күйдіру, сәйкес келетін сұйық реагенттпен ( жиі – өңделген қышқыл электролитпен) күйдірудің өнімін немесе кеннің өзін сілтісіздендіру және қажеті жоқ компоненттерден ерітіндіні тазарту кіреді. Осы операциялардың әрқайсысында қосалқы өнім бөлінеді, әдетте оларды да қолданады. Кендер мен концентраттарды күдіру. Кендерді күйдіру арқылы негізгі компонентті сілтісіздендіру үшін ыңғайлы түріне айналдырады. Ол оның еру қабілетін жақсартады, зиянды бөлістердің болмауын және негізгі компонентті басқалардан бөліп алуға жеңілдетеді. Күйдіру күрделі химико-металлургиялық процесс болып табылады. Жүргізу жағдайына байланысты күйдірудің негізгі топтарын ажыратады: Тотықтыратын күйдіру, осы кезде кен құрамындағы сульфидтерді сульфаттарға немесе тотықтарға ауыстырады 2MS + 2O2 → 2MO + SO2; Сульфиттендіретін күйдіру бұдан төмен температурада жүргізеді; тотықсыздандыратын күйдіру, бұл кезде жоғары тотықтарды төмен тотықтарға ауыстырады MnO2 + C → MnO + CO және хлорлаушы күйдіру, осының көмегімен метал тотықтары сәйкес хлоридтерге айналады MO + Cl2 → MCl2 + ½O2 MS + 2O2 + 2NaCl → MCl2 + Na2SO4 (16.а) MSO4 + 2NaCl → MCl2 + Na2SO4 және кальцийдендіретін күйдіру, CO2 –ні жою үшін және сілтісіздендіргенде аса көбіктену болмау үшін қолданады MCO3 → MO + CO2. Сілтісіздендіру процесі. Сілтісіздендіру үшін қолданатын аппаратты таңдау негізінде кен түріне және сілтісіздендіру процесінің жылдамдығына және құнына қоятын талаптарға тәуелді. Бірінші болып атмосфералық қысым астында сілтісіздендіру үшін қолданған аппараттардың бірі перколяторлар деп аталатын болған. Бірақ оларды сілтісіздендіру қарқынды болмаған, ойткені үлкен күбідегі ерітінді жай ғана кесек кендердің арасынан өтіп кететін. Кендерді автоклавты әдіспен өңдеу процестерді жоғары қысым мен температурада жүргізу мүмкіндігімен сипатталады. Осы кезде бір процесте кенді күйдіру мен сілтісіздендіру сыйысады. Пирометаллургиялық процесты автоклавты гидрометаллургиялықпен ауыстыру – кедей кендерді қолданғанда ең перспективалы бағыттың бірі. (0,5 – 2 МПа) жоғары қысымда және 100 ден 200 С дейін температурада химиялық реакциялар қатты тездетіледі. Автоклавты өңдеу кезінде қарапайым жағдайда жүрмейтін процестердің жүргізілуі мүмкін болып жатады. Мысалы, сульфидтердің бір уақытта тотығуы мен сілтісіздендіруі мүмкін: 2MS + O2 + 2H2SO4 → 2MSO4 + 2S + 2H2O (16.б) Ерітінділерді тазарту. Металды пирометаллургиялық рафинирлеуде болатындай кенді сілтісіздендіру ерітінділер құрамында да электролизге теріс әсерін беретін компоненттер бар. Бірқатар жағдайларда электролит дайындайтын бөлімде осы қоспалардан ерітіндіні тазартуға мүмкіндік қарастырылған болу керек. Ығыстыру тәсілі. Олардың бірі – цементация – ол кеңінен тек ерітінділерді қажеті жоқ компоненттерден тазарту үшін таралған емес, және металды сұйылтылған ерітінділерден (мысалы, алтын, кейде мыс) алу үшін. Ығыстыру тәсілінің басқа түрі – автоклаваларда металды сутегімен ығыстыру арқылы металдардың ұнтақтарын алу. Процесс катализатор болып жұмыс жасайтын металл түйірлерінде газтәрізді сутегінің адсорбция кезінде жүреді, сондықтан ығыстыру процесі гетерогенды болып табылады. жүктеу/скачать 1.73 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||
+ + OH- → H2O (5.з)
NiOOH + H2O + 
иондар) түзілуімен аралық саты арқылы жүреді, мысалы: