Дәріс материалын оқығаннан соң студент білуі керек

Пирометаллургия : O₂+4e^-→2O^2-

2SO₂+O₂↔2SO₃ ; Өндірістен шыққан күкіртті газды күкірт қышқылына айналдырады. SO₃+H₂O→H₂SO₄ , пирометаллургия нәтижесінде түзілген мыс оксиді күкірт қышқылымен әрекеттесіп, мыс сульфатын түзеді: CuO+H₂SO₄→CuSO₄+H₂O , бұл тұз ерітіндісінен гидрометаллургия (сулы тұз ерітіндісінің электролизі) арқылы мыс алынады. 2CuSO₄(ерітінді)→ ^эл-з Cu⁰+O₂+H₂SO₄ Қалдықсыз технология. Қалған қалдықтарды (шлам) Ag, Au, Te, Se, т.б. алады. Ag, Au. Ag, Au + NaCN→^ауаNa[Ag(CN)₂] , Na[Au(CN)₂]; 2Na[Au(CN)₂]+Zn→Na₂[Zn(CN)₄]+2Au –цементация деп аталады, алтынды мырышпен ығыстыру. II алу. Металдар Hg ериді –амальгама, Ag|Hg→ ^t0 Hg +Ag

Қасиеттері: Cu Ag Au

Е⁰_Э¹_/Э, в: 0,521 0, 799 1, 691

Е⁰_Э²⁺_/Э, в: 0, 337 - -

Е⁰_Э³⁺_/Э, в: - - 1, 50

E плюс мәні көп болған сайын тотықтырғыш ретінде күштірек. Т_б ~1000 ⁰С Электр өткізгіштіктері өте жоғары. Ауада: Cu ,Ag түсі өзгереді Ag₂S қара , СuS, яғни ауадан күкіртпен қосылып. Қосылыстары: Э₂O: Cu₂O; Ag₂O; Au₂O

2Cu+O₂→ ^t0 Cu₂O; не күміс пен алтынды: 2 ЭOH → ^t0 Ag₂O, Au₂O + H₂O AgOH болады→негіздік қасиет көрсетеді , CuOH, AuOH болмайды : Ag₂O; Au₂O + H₂O; CuO, Au₂O₃ тұрақты 2Cu+O₂→2CuO; 2Au(OH)₃→ ^t0 Au₂O₃+3H₂O CuCl₂+2NaOH→Cu(OH)₂↓+2NaCl AuCl₃+3NaOH→Au(OH)₃↓+3NaCl арқылы алып, гидроксидтерді айырады. Cu(OH)₂ және Au(OH)₃ амфотерлі Cu(OH)₂ ↓+NaOH→ Na₂[Cu(OH)₄] Au(OH)₃↓+NaOH=Na[Au(OH)₄] Тұрақсыз Cu₂O₃ алу үшін 2CuSO₄+2NaOH+H₂O₂→Cu₂O₃(гранатовокрасн.)+Na₂SO₄+H₂SO₄+H₂O

2|Cu²⁺-1e^-→Cu³⁺ 1|O₂^2-+2e^-→2O^2-

Cu₂O₃ – күшті тотықтырғыш. Cu₂O₃ →^120С Сu₂O+O₂ |Cu³⁺+4e^-→2Cu⁺

2O^2--4e^-→O⁰₂ Cu₂O₃ +6HCl→Cl₂+2CuCl₂+3H₂O

2Cu³⁺+2e^-→2Cu²⁺

2Cl^- -2e^-→Cl₂ , тотығу дәрежесі +1 тұрақты тек Ag⁺ Ag Г↓ белгілі AgCl ЕК=10^-10; AgBr ЕК =10^-13; AgI ЕК =10^-16 ; +2 т.д. тұрақты тек Cu²⁺ бірақ CuI₂ жоқ , +3 т.д. тұрақты Au³⁺ барлық галогенидтері бар, бірақ қыздырғанда AuГ₃→ ^t0 AuГ+Г₂ айрылады ; Э+S→Cu₂S(CuS) бұл қосылыстар табиғатта да бар. Ag₂S, Ag₂Se, Ag₂Te түзеді, ал 2Au+3S→Au₂S₃ Комплекс қосылыстар: [Ag(CN)₂]^- pK=21,1 [Ag(CN)₂]^-↔Ag⁺+2CN^- ; K_тз = [Ag⁺][CN^-]²/[Ag(CN)₂]^- = 9×10^-22 [H+]=10^-11 моль/л ;

рН = -lg[H+] = -lg10^-11 = 11; pK = -lgK = - lg9×10^-22 = 22- lg9 = 21,1; [Cu(CN)₂]^- pK=16,0 [Ag(CN)₂]^- pK=21,1 [Au⁺(CN)₂]^- pK=38,3 [Au³⁺(CN)₄]^- pK=56,0 →тұрақтылық артады. [Ag(S₂O₃)₂]^3- күміс комплекстерінің ішіндегі маңыздысы (керектісі), фотоматериалдарды бекіту үшін. AgBr+2Na₂S₂O₃=Na₃[Ag(S₂O₃)₂]+NaBr Аммиакаттар тұрақты:

[Ag(NH₃)] ⁺ pK=3,2 ; [Ag(NH₃)₂]⁺ pK=7,0 лиганда саны артқан сайын , тұрақтылығы артады. Ал тек «патша арағында» ериді. Au+HNO₃+4HCl=H[AuCl₄]+NO+H₂O Қолдану: 50%-тен астамы мыс сымы ретінде; балқымасы- жез(латунь) Cu+Zn,бронза (Cu+Al, не Cu+Be, Cu+Sn); мельхиор Cu+Ni (20%); константан Cu+40% Ni

Ванадий тобына в а н а д и й, н и о б и й және т а н т а л кіреді; бұлардың жалпы сипаттамасы таблицада көрсетілді.

Скандий және титан тобы сияқты ванадий тобындағы металдар үлкен периодтардың жұп қатарларының элементтері.

Бұл қосымша (V В) топтағы металдардың негізгі топтағы элементтермен ұқсастығы жоғарғы валентті қосылыстарында, бұлардың сыртқы қабатындағы электрон саны аз болғандықтан (1-2) металдық қасиеттері басым. Бұлардың төмен валентті қосылыстары негіздік қасиетті болады да,

жоғары валентті қосылыстары, мысалы, тотықтары ангидрид, оларға сәйкес қышқылдар және тұздар бар. Топ бойымен жоғарыдан төмен қарай, қышқылдықтан амфотерліге қарай өзгереді, демек металдық қасиет күшейеді.

Бұл үш металдың үшеуі де өте маңызды металл болғандықтан алу технологиясы қиын болғанымен, оларды бос жеке күйде алуға тырысады. Үшеуін де таза түрде алюминотермия жолымен алуға болады׃

Алюминийдің орнына кальций я магний алса тотықсыздану процесі жақсырақ өтеді.

Ванадий,ниобий жане тантал жылтыраған сұр түсті металдар. Кесек түрінде түрлі химиалық әрекеттерге берік, әсіресе ниобий мен тантал қышқылдарда да (HF,НNO₃) және олардың қоспаларында да ерімейді.

Бұл металдардың атомдық және иондық радиустарына қарасақ ниобий мен танталдікі бірдей, ол әрине лантаноидтық жиырылудың салдары. Бұл металдардың физико-химиалық қасиеттері олардың таза болуына өте тәуелді. Айталық H₂ O, N я С араласа , олардың беріктігін , иілгіштігін төмендетеді, қаттылығын өсіреді.

Ванадий, ниобий және тантал – оттек, галогендер, азот, көміртек, сутек және басқалармен реакцияласады. Бірақ бұлардың актитвігі – жоғары температурада ғана білінеді, өйткені мұндай жағдайда, бұларды пассивтендіріп тұрған, сыртын қаптаушы тотық қабыршағы бұзылады. Оттекпен қыздырғанда реакциаласып тотық (Me₂O₅) түзеді, кіші валентті тотықтары да (Me₂O₄, Me₂O₃, Me₂O₂) белгілі.

Г а л о г е н д е р м е н де қыздырғанда реакцияласып VF₅ - түссіз кристалдық зат түзеді, Nb мен Та ұшқыш галогенидтер түзеді. Галогенидтері гидролизденгіш׃

NbCl₅ + 4H₂O → H₃NbO₄ + 5HCl

Ванадий тобы маталдарымен сутек тікелей реакцияласпай, металдардың бойына көп мөлшерде сіңіп кетеді. Бірақ сутек осы сіңіп еруде көп жылу бһліп шығарады, демек ол химиялық қосылыс түзілушіліктің белгісі. Азотпен 1000 – 1100^о С жоғары құрамы МеN типтес нитридтер түзіледі. Таза нитридті термиялық диссоциацияланған аммиак буында алуға болады׃

V₂O_{2 +} 3H₂ + N₂ → 2VN + 2H₂O + H₂

2NH₃

Бұл нитридтер, қатты, балқуы қиын тұрақты қосылыстар Nb₂N, NbN патша сұйығында» да айрылмайды.

Ванадий, ниобий және тантал балқыған күйде көмірсутекпен тікелей әрекеттесуінен карбидтер түзіледі׃ V₅C, V₂C, V₄C₃ және VC; Nb₂C; NbC; Ta₂C, TC. Карбидтер электр өткізгіш заттар, өздері басқа металдарда ериді.

К р е м н и й м е н де балқыған күйде реакцияласып, силидтер MeSi₂ түзеді. Бұлар қатты, балқуы қиын, отқа берік заттар өндірісінде үлкен роль атқарады. Химиялық өте тұрақты заттар.

Борид, сульфид, фосфид қосылыстары да бар.

Сумен бұл металдар, қорғауыш қабыршағы болғандықтан реакцияласпайды.

Қ ы ш қ ы л д а р ғ а қатынасына келсек, азот қышқылында ванадий тотығады.

3V + 5HNO₃ → 3HVO₃ + 5NO + H₂O

Түзілген ванадийдің метақышқылы ерімейтін гидратқа (V₂O₅ * χ H₂O) айналады.

Nb мен Та патша сұйығында я HF араласқан HNO₃ ериді׃

3Nb + 5HNO₃ (HF) → 3HNbO₃ + 5NO + H₂O

Осымен қабат:

3Nb + 5HNO₃ + 21HF → 3H₂[NbF₇] + 10H₂O.

Сілті ерітінділерімен V, Nb, Ta реакцияласпайды. Балқыған сілтілерде, бетіндегі тотық қабыршақтары реакцияласу есебінен, металдар біртіндеп күйрейді׃

Me₂O₅ + 2KOH = 2KMeO₃ + H₂O.

Оттек қатынасында былай реакцияласады:

4Me + 5O₂ + 12KOH = 4K₃[ЭO₄] + 6H₂O.

Ванадий көбіне болатқа қосылатын болғандықтан, оны көбіне темірмен аралас құйма – ф е р р о в а н а д и й (20 – 25%) түрінде өндіреді. 0,1 – 0,25% ванадий қосылса ондай болат берік, серпімді, үзілмейтін, қажалмайтын болады; ол көбіне автомашиналар өндірісіне мотор, цилиндр, рессор, ось жасауға жұмсалады. Алюминий құймаларына араластырса олардың қатылығы, өңдеуге икемділігі, теңіз суына щыдымдылығы (гидросамолет, глиссер қайық) артады.

Ванадийлі болат өте берік болғандықтан одан жасаған конструкциялардың салмағын 30% кемітуге болады. Мысалы, темір жол вагонын алсақ, оның салмағың 2,5 – 3 тоннаға кемітуге болады, сонда жылына әр вагоннан 5 – 6 жүз сом, оны миллиондап шағарылатын вагон санына көбейтсек миллиардтаған сом үнем болады.

Тез кесетін аспаптар жасайтын болатқа да ванадий қосылады, ол металл өндеуді тездетеді, құралдың қызмет істейтің мерзімн ұзартады.

Ванадийде төрт тотық бар׃ VO, V₂O₃, - негіздік қасиетті; VO₂ – қос тотығы, амфотерлі, V₂O₅ ванадий ангидриді айқыне қышқылдық қасиетті. Маңыздығы ванадий ангидриді V₂O₅ – қызыл сары түсті, суда, сілтілерде жақсы еритін қатты зат; өған сәйкес.
V₂O₅ + H₂O → 2HVO₃ ванадий мета қышқылы

V₂O₅ + 2H₂O → H₄₇V₂O₇ екі ванадий қышқылы

V₂O₅ + 3H₂O → 2H₃VO₄ ванадийдің ортоқышқылы бұлардың тұздарын ванадат деп атайды, мысалы NH₄VO₃ аммоний метаванадаты. Ванадий қос тотығы VO₂ сілтілермен реакцияласып төрт ванадий қышқылының тұзың түзеді

4VO₂ + 2NaOH → Na₂V₄O₉ + H₂O

Сол қос тотық қышқылдармен реакцияласып оксотұздар (VO²⁺) түзеді, оның ішіндегі бар атом оттек ванадиймен ковалентті байланысқан׃
VO₂ + H₂SO₄ → VOSO₄ + H₂O

Үш оттекті ванадий тотоғы қышқылдармен реакцияласып тұз түзеді

V₂O₃ + 3H₂SO₄ → V₂ (SO₄)₃ + 3H₂O

әсіресе қос тұздары тұрақты KV (SO₄)₂ • 12H₂O.

Бір оттекті ванадий VO – негіздік тотық, тұрақты тұздары, қос тұздар Me₂SO₄ • VSO₄ • 6H₂O.

Бес валеннті ванадий қосылыстары күкірт қышқылын өндіруде қымбат платинаның орнына катализатор ретінде жұмсалады. Ванадийдің басқа қосылыстары – резина, шыны, керамика, бояу, фото материалдар өнеркасіптерінде және медицинада қолданылады.

Ванадийдің қосылыстары у.

Ниобий және тантал. Ниобий мен тантал к о л у м б и т Fe(NbO₃)₂ және т а н т а л и т Fe(TaO₃)₂ минералды түрінде Кола түбегінде, Уралда кездеседі.

Бұларды жеке күйде алу өте қиын, мысалы ниобий 1844 жылы ашылғанмен, оны алудың әдісі тек 1970 жылы табылды.

Ниобий мен тантал коррозияға ерекше тұрақты, тіпті ол жағынан платинадан да артық. Өздері платинадан көп арзан балғандықтан химиялық ыдыс, химиялық аппаратардың негізгі бөлімдерін жасауда платинаны ығыстырып шығарып келе жатыр.

Бұл металдардың бt^о өте жоғары болғанымен, қыздырылмаған күйде оларды механикалық өндеу, жаю (прокат), созу, соғу оңай. Ниобий мен танталдың карбидтері, аса қатты зат ретінде, кесуші – тілуші қуралдардың өткір ұшын жасауға таптырмайтын заттар. Ұзақ қыздыруға, үлкен қысымға шыдамды, сондықтан турбинаға, реактивті самолетке керекті құймаларға 1 - 4% риобий болуы міндет.

Тантал хирургияда сынған сүйектерді біріктіруге жұмсалатын болды.

Тотықтары Nb₂O₅, Та₂О₅ қатты заттар, гидрототықтары Э₂О₅ • Н₂О коллоидты тұнба, қасиеттері амфотерлі.

Бұл металдар көптен – ақ белгілі, жер қыртысындағы мөлшері, айталық иод я сурьмадан көбірек, ал титан көміртектен көп, бірақ олардай игеріліп, іс жүзінде қолданылуы кем, өйткені бұлар бытыраңқы кездеседі және алу тәсілдері қиын.

Бұлардың сыртындағы s² электрондары мен ішкі d² электрондары валенттік байланыс түзуге қатынасады, сондықтан бұлар оң төрт валенттік көрсетеді; теріс валентті болмайды. Ең сыртқы қабатта 2 ғана электрон болғандықтан, бұлар германий топшасындағы металдарға қарағанда, негіздік(металдық) қасиеті күштірек, әрі топ бойында жоғарыдан төмен қарай күшейе түседі, мысалы Ti (OH)₄ амфотерлі , ал Tf (OH)₄ негіздздік қасиеті әлде қайда басым.

Мұның үшеуі де болатқа ұқсас сұр металл, механикалық өңдеуге икемді, балқу температуралары жоғары.

Үшеуі де ауада суда өзгермейді. Бұл элементтерде металдық, яғни тотықсыздандырғыш қасиеттері болады. Кәдімгі жағдайда тұрақты, ең агрессивті ортаның өзінде коррозияға ұшырмайды. Балқу температураларына жеткізе қатты қыздырғанда химиялық активтігі бірден өседі. Бұл жағдайда галогендермен әрекеттесіп, т е т р а г а л и д т е р түзеді׃

Ti + 2Cl₂ = TiCl₄

Оттекпен титан 1200^о – 1300^о С, цирконий 600^о – 700^о С қосылады׃

2Zr + O₂ = ZrO₂

Тотықтарының амфотерлі қасиеті бар. Титан тобының элементері температура әсерінен күкіртпен, азотпен және көміртекпен әрекеттесіп сульфид, нитрид (MeN) және карбид (МеС) түзеді. Сонғы екеуі өте қатты (TiN – қаттылығы алмаздай) және қиын балқитын қосылыстар (> 3000^о С).

Титан тобының металдары салқын суға әсер етпейді, қайнап тұрған судан сутекті ығыстырып шығарады.

Me + 4H₂O = Me (OH)₄ + 2H₂ ↑

Түзілген гидрототық металдың бетін қаптап реакцияның ары қарай жүруіне кедергі жасайды.

Әдетте, бұл топқа жататын элементтердің гидрототықтырын тұздарының ерітінділерін сілтімен әрекеттестіріп алады. Гидрототықтары – кілегейленген коллоид ерітінділер. Жалпы формуласы Ме (ОН)₄ болғанымен құрылысы түрліше болып келеді. Мысалы, титанның ортоқышқылы – H₄ TiO₄ және метақышқылы – H₂ TiO₃ бар. Гидрототықтары сілтілерде ерімейді, күшті қышқылдармен ғана әрекеттеседі, яғни негіздік қасиеті басым. Бұл қасиет топ ішінде жоғарыдан төмен қарай күшейе түседі.

Титан тобы металдарының бетінде қорғаныш қабығы болатындықтан оттекті қышқылдар әсер етпейді, тек олары бүлінсе ғана тотығу реакциясы жүреді׃

3Ti + 4HNO₃ + H₂O = 3H₂TiO₃ + 4NO

Ti + 4H₂SO₄ = Ti (SO₄)₂ + 2SO₂ + 4H₂O

Титан металдары «патша» сұйығында оңай ериді׃

3Zr + 4HNO₃ + 12HCl = 3ZrCl₄ + 4NO + 8H₂O

Титан қазіргі техникада маңызды орын алды, оның маңызы мыс, цинк, қорғасындарлан кем емес. Титанды көбіне металлургияда арнаулы болат, құйма жасау үшін қолданады, мысалы, 0,1% Ti қосылса ондай болат өте қатты, серпімді болады, онан рельс, вагондардың осін, дөңгелегін жасайды. Титан араласқан металдар өте маңызды конструктивтік материал болды. Титанды құймалар өте жоғары тнмператураға ұзақ уақыт шыдамды келеді. Титан карбидінің қаттылығы алмаздай.

Титанды алу үшін мына реакцияны пайдаланады׃

TiCl₄ +4Na = 4NaCl + Ti

Титан алюминийден сәл ауыр, бірақ одан үш есе берік. Титанның адам баласына келтіретін пайдасының келешегі мол.

Титанның қосылыстарынан, оның қос тотығы TiO₂ ақ бояу ретінде (титан әгі), отқа берік лабораториялық ыдыс жасауға қолданылады.

Қазіргі кезде цирконий да кең қолданылатын болды. Оның коррозияға төзімділігі және нейтрондарды сіңірмейтіндігі оны атомдық реакциялар (сүңгір қайықтарда) жасауға таптырмайтың материал етті. Цирконий құймаларға араластыруға да өте керекті бағалы зат болды, мысалы мыс, магний, алюминийге аздап та болса цирконий араластырса, олардың беріктігі, төзімділігі бірнеше есе өсумен қабат негізгі қасиеттері – электр өткізгіштігі (Cu мен Al), жеңілдігі (Mg мен Al) кемімейді. Англияда 1947 жылы барлық құймаларға 0,5% ғана Zr араластырса, 1953 жылы 56,5% араластырған.

Цирконийдің қосылыстарынан маңыздылары – ц и р к о н и й д і ң қ о с т о т ы ғ ы ZrО₂ отқа берік (бt^o = 2700^о), химиялық әрекетке төзімді, сондықтан отқа берік бұйымдар, мысалы тигель, балқуы қиын шыны, глазурь, эмаль жасауға қолданылады.

Цирконий карбиды ZrС титанның карбиды сияқты, алмаз орнына ұсталады.

Гафнийдің химиялық қасиеттері цирконий қасиетіндей, физикалық қасиеттерінде айырым бар (54-таблица).

Гафний тотығын цирконийдің тотығы қолданатын жерге қолданады, оның үстіне электрон лампаларына керекті құйма жасау үшін пайдаланады.

Дәріс материалын оқығаннан соң студент білуі керек:

1.Металдарды алу;

2.Металдардың химиялық қасиеттерін;

3.Қосылыстарының химиялық қасиеттерін және қолданылуын.

4.Элеменнтердің комплекс қосылыстары, алу, қасиеттері.

Өзін-өзі тексеру сұрақтары:

1. Титан тобы элементтерін өндірісте алғанда жүретін процестер

2. Титан тобы элементтерінің металл еместермен қосылысы 3.Оксидтері,гидроксидтері, қасиеттері, тұздары, қасиеттері, қолданылуы
ДӘРІС 11 Скандий тобындағы металдары

1.Скандий тобы элементтері , алу, қасиеттері, қолданылуы.

2.ІІІB топша элементтерінің физикалық және химиялық қасиеттері.

3.Оксидтері, гидроксидтері, амфотерлі қасиеттері

Үшінші қосымша (III B) топтардағы металдарға – с к а н д и й, иттрий және лантаноидтар топтарындагы металдар жатады.

Қосымша (В) топтардың элементтерінің құрылыс жағынан ерекшелігі, олардың d – қатпарында электрон болуына байланысты. Үлкен периодтардағы элементтердің электрондарын орналастырғанда, әрбір үлкен периодтың үшінші элементіне келгенде, оның сонғы электроны, сыртқы қабатқа емес, сырттан санағанда екінші ішкі қабаттағы d – қатпарға орналасатынды міне, сол үлкен периодтардың үшінші элементтері – енді танысатың скандий тобындағы металдар. Демек, скандий тобының металдарының d – қатпарында бір электрон, титан торбының металдарында – екі электрон, ванадий тобының металдарында – үш электрон болады. Бұл электрондар валенттік байланыс түзуге қатынасатын электрондар.

Осыған байланысты бұл металдар үлкен периодтардың бірінші бөлімінде болғандықтан, барлығы жұп қатарлардың элементтері болып табылады.

Бұл металдардың қосылыстары жиналыңқы түрде сирек кездеседі. Бұлардың өздері де, қосылыстары да әзір қолданыла қойған жок. Жеке алынып (LaCl₃ электролизі арқылы) зерттелгені лантан; ол ақ түсті, қалайыдан гөрі қаттырақ, химиялық активтігі күшті металл. Скандий мен иттрийдің де белгілі қасиеттері осы лантанға ұқсас. Барлығы да үш валентті. Қатар тұрған галий топшасымен салыстырғанда бұлардың металдық қасиеті басым – суды қалыпты температурада – ақ айырады, қышқылдарда оңай ериді, кейбіреулері сутекпен гидрид түзеді (LaH₃).

Скандий, итрий және лантанның тотықтары ақ түсті, балқуы қиын ұнтақтар, суда ерімейді, бірақ жақсы қосылысып гидрототық түзеді (Э (OH₃)). Гидрототықтары суда ерімейтін заттар,- барлығының да негіздік қасиеттері бар, әрі ол қасиет топ бойымен төмен қарай күшейеді, демек La(OH₃) күшті негіз. Sc^…, Ү^..., La^... иондары түссіз. Хлоридтері, нитраттары және ацетаттары оңай ериді, Sc → La бағытында негіздік қасиет күшейетіндіктен гидролизденуі де сол бағытта кемиді.

Скандий тобының металдары қосымша топта болғанымен, галлий топшпсына қарағанда типтік элементтерге (B. Al), әсіресе үш валентті қосылыстарында, ұқсасырақ.