ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Циклді қосылыстардың химиясы» «5B072100 – Органикалық заттардың химиялық технологиясы» ОҚУ-Әдістемелік материалдар

«Циклді қосылыстардың химиясы»

Семей 2012

1 ӘЗІРЛЕНГЕН
ҚҰРАСТЫРУШЫ « 31 » 08 2010 ж. Дінжұманова Р. Т., химия ғылымдарының кандидаты, доцент‚ «Химия» кафедрасы

2 ТАЛҚЫЛАНДЫ

2.1 Химия кафедрасының отырысында
«31» 08 2010 ж., № 1 хаттама
Кафедра меңгерушісі, доцент Яшкарова М.Ғ

МАЗМҰНЫ:
1 . Дәрістер.......................... ................................................................................ 4

2. Зертханалық жұмыстар....................................................................................

3. СӨЖ...................................................................................................................

Дәріс жоспары:

1. Органикалық қосылыстардың жіктелуі

2. Изомерия. Гомология.

3. Органикалық қосылыстардың негізгі функционалды топтары және кластары.

Органикалық химияны көмірсутектің (СН) құрамына периодты жүйедегі барлық элементтер кіретін туындылардың химиясы деп қарастырамыз. Органикалық химияның бөлек пән болуына бірнеше себептер бар.

1. Органикалық заттың өте көп түрлілігі. Қазіргі кезде бірнеше миллиондаған қосылыстар белгілі, ал неорганикалық қосылыстар саны небары бірнеше ондаған мыңға жетеді.

2. Органикалық заттарды неорганикалық заттардан физикалық қасиеттері жағынан айырмашылық болуы. Органикалық қосылыстар әдетте неорганикалық қосылыстарға қарағанда тұрақсыздау, тотығуы, жануы оңай.

3. Органикалық реакцияның өнімінің шығымының аз болуы.

4. Органикалық заттардың практикада көп қолданылуы.

Органикалық заттарды кластарға бірнеше түрде бөледі. Органикалық қосылыстардың жіктелуі негізінде олардың құрылысы - көміртек қаңқасы –жатыр. Органикалық қосылыстардың белгілі бір ретпен өзара химиялық байланысқан С атомдарынан С қаңқасы деп атайды.

І. С қаңқасы типіне байланысты қосылыстар 2 топқа бөлінеді.

1) Ашық тізбекті ациклді қосылыстар.

2) Циклді, тұйық тізбекті қосылыстар.

Ациклді қаңқа нормаль және изоқұрылысты болуы мүмкін.

Нормаль → С – С – С – С

Изо → С – С – С – С

С

Ациклді қосылыстар (май қатары) қаныққан, қанықпаған болып екіге бөлінеді. Тұйық тізбекті циклді қосылыстар

Карбо циклді және гетероциклді

(циклі С тек атомдардан және басқа

алициклді арендер элементтерден N,O,S,P және т.б. құралған)

(цикл3 тек С атомынан құрылған)

H₂C - CH₂

H₂C - CH₂ N

пиридин

ІІ. Органикалық қосылыстардың құрамындағы басқа элементтерге байланысты бөлу.

ІІІ. Атомдар арасындағы химиялық байланыстарға қарап бөлу (қаныққан, қанықпаған).

ІV. Функциональді топтарға қарап кластарға бөлуге болады.

Функционалды топ деп заттардың қандай топқа жататынын және олардың қандай негізгі химиялық қасиеттерін сипаттайтын атом немесе атом тобын айтамыз.

Органикалық заттардың молекулада бірнеше функционалдық топтар болуы мүмкін. Егер ондай топтар бірдей болса, ( 2 галоген) (3 гидроксил тобы) онда олар полифункционалды деп аталады.

Егер бірнеше әр түрлі функционалды топ болса, гетерофункционалды деп аталады.

CH₂ - NH₂

CH₂ - ОН этаноламин.

ациклді қосылыстар циклді

нормаль изотізбек карбоциклді гетероциклді

(алкандар) аромат қасиет көр-ді)

1. Органикалық заттың молекула құрылысына кірген атомдар ретсіз орналаспаған. Олар белгілі бір ретпен бір-бірімен химиялық байланыстар (күштер) арқылы байланысқан, ол күштерді Бутлеров химиялық құрылысы деп атады.

2. Химиялық құрылысты эксперимент арқылы зерттеуге болады. Ол үшін анализ және синтез деген әдістер қолданылады. Қазір заттың құрамы мен құрылысын анықтау үшін физикалық әдістер қолданылуда. Оптикалық спектракопия, ядролық магний резонансы және т.б.


спектроскопия
ПМР

ИК

Рентгенография, электрография. Дипольдік моментін анықтау.

CH₃ - СН – CH₃

ОН изопропил спирті

4. Әрбір зат тек бір ғана белгілі құрылыс формулаға ие болады.

5. Молекуладағы байланысқан атомдар бір-бірімен әсер етеді. Молекуладағы әрбір атом өз табиғатына ғана емес, көршілес орналасқан атомдарға байланысты.

Біріншілік, екіншіліклік, үшіншілік көміртек атомының сутек атомдарын байланысу энергиясыбірдей емес.

С бір – Н 415 кДж / моль

С екінш. – Н 390 кДж / моль

С үш – Н 375 кДж / моль

Байланысты энергиясы деп байланысты гомолитикалық үзу үшін қажетті энергияның орташа мөлшерін айтамыз.

Екіншіден: радикалдарда, олардың тұрақтығы бойынша келесі қатарға орналасады.

R үш > Rекі > R бір

Жұпталмаған электрон көршілес орналасқан көміртек атомындағы С-Н байланыстарымен өзара әрекеттеседі. С-Н байланыстың саны бір-лік радикалдарынан үш-лік рад-на қарай артады. Бұл байланыстар жұпталмаған электрондарды стабилиздейді.

Н Н Н Н

Н - С – С – Н Н – С – Н Н₃С→ С

Н Н

Химиялық реакцияның барысын келесі схемамен көрсетеді

Алғашқы зат → ауыспалы күйі → соңғы зат

Еакт

Еакт - ауыспалы күйге жету үшін қажетті энергияның минималды мөлшері. Ол энергия активтендіру энергиясы деп аталады. Энергиялық диаграмма бойынша радикалдардың әр түрлі реакциялық қабілетін көрсетуге болады. Потенциал энергиясы жоғарлаған сайын заттың тұрақтығы азаяды.

Радикалдың тұрақтылығы күшейген сайын, оның түзілуіне аз Еакт қажет, яғни ауыспалық күйі де тұрақталады.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Органикалық химияның бөлек пән болу себептері қандай?

2. Функционалды топ дегеніміз не?

3. Радикалдың тұрақтылығы қандай факторларға байланысты?

№ 2 Дәріс. Ациклді қосылыстар. Циклоалкандар. Жіктелуі. Кернеу энергиясы. Кернеу түрлері, циклдердің бөлінуі. Циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексанның құрылысы. Циклогексанның конформациялық анализі, аксиалды және экваториалды байланыстар. Циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан және олардың туындыларын алу әдістері. Циклопропанның химиялық қасиеттеріндегі ерекшеліктер

2. Химиялық қасиеттері.

3. Декалин, геометриялық изомерия, конформация.
Бұл қатардың қарапайым қосылыстары – циклопарафиндер. Бұларды полиметилді көмірсутектер немесе нафтендер. Циклінде бес және алты көміртек атомдары бар циклопарафиндерге Кавказ мұнайында сондай типті көмірсутектердің басым болатындығын тауып оған нафтендер деген ат ьерген В.В.Марковников болды.

Циклопарафиндермен бірге циклоолефиндер‚ циклодиолефиндер, циклоацетилендер және т.т. бар. 6-буынды циклді көмірсутектер әдетте гидроароматтік деп аталады.

Циклді қосылыстардың аттарын «цикло-» деген сөз қосылып май қатары көмірсутектерінің аттары тәрізді етіліп жасалады. Мысалы, циклобутан

H₂C - CH₂

H₂C - CH₂

циклобутан

Алу әдістері:

1. 
   Мырышты дигалогенмен әрекеттестіріп туындыларын галогенсіздендіру жатады.
   
2. 
   Дигалоген туындылардың натриймалон эфирімен әрекеттестіру арқылы
   
3. 
   Галоген сутегінің галогенкарбонилді қосылыстан бөлінуі
   
4. 
   Екі негізді қышқылдардың тұздарын декарбоксилирлеу
   
5. 
   Күрделі эфирлік конденсациялау арқылы
   

Химиялық қасиеттері.

1. 
   Сутектендіру
   
2. 
   Галогендіру
   
3. 
   Галогенді сутектердің әрекеті
   

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

2. Алициклді қосылыстардың туындыларының ерекшеліктері?

№ 3 Дәріс. Ароматты қосылыстар. Ароматтылық. Кекуленің формуласы. Бензол құрылысы. Бензол және оның гомологтары.

Дәріс жоспары:

2. Кекуле формуласы. Бензолдың құрылысы.

3. Бензол және оның гомологтары.

Ароматик көмірсутектердің жалпы формуласы C_nH_2n-6 (n>6) ең қарапайым типтер тобына бензол (толуол) бар деп санайды. Одан әрі бірнеше изомерлер бола береді. Мысалы, бензол сақиналары төмендегідей 4көмірсутек C₈H₁₀ бар:

толуол этилбензол

Күрделірек көмірсутектерден кумол мен цимолды атап өту керек.

Ароматик көмірсутектер үшін эмпирикалық атаулардан(толуол,ксилол, кумол) басқа системалық номенклатура дабар. Бұл номенкулатура бойынша басқа қосылыстар белгілі атом не атомдар тобы (орынбасарлар)бензол(бензиннің)атомдарының орнын басушы ретінде қарастырылады және әрбір орынбасардың орны цифрмен көрсетіледі.

Ароматик көмірсутектер, бұрын айтылғандай, тас көмір смоласы мен мұнайдан, сонымен қатар май қатарының көптеген қосылыстарынан алынады.

Лаброторияда таза күйіндегі ароматик көмірсутектерді таза күйінде көбірек кездесетін ароматик қосылыстардан алады.
Алу әдістері. 1 Бензойлы қышқылдың тұздарын сілтілермен бірге айдау арқылы бензол алуға болады:

C₆H₅ – COONa+NaOH→N_a2CO₃+ C₆H₆

Бұл әдіс басқа да көмірсутектер алу үшін қолданылады.

2.Бензолдың гомологтары Вюрц- Фиттиг реакциясы (1864 ж.) бойынша галоген туындыларынан оңай алынады:

C₆H₅Br+BrC2H5+2Na→C₆H₅ – C₂H₅+ 2NaBr

Май қатарындағы Вюрц синтезімен салыстырғанда бұл арада реакция өнімдерін бірінен –бірін оңай бөлуге болады. Al k₂және Ar₂ типтес қосымша өнімдердің қайнау нүктелерінің Alk-Ar¹ типтес көмірсутектердің қайнау нүктелерінен күрт өзгешелігі бар.

Бұл синтез механизімінің Вюрц синтезінің механизмінен айырмасы жоқ : реакция металорганикалық қосылыс түзілу сатысы арқылы жүреді.

3. Бензол гоиологтарың алудың маңызды әдісісінің бірі- Фридель – Крафтс –Густавсонның реакциясы(1877ж. )

Бұл әдіс лабораториялар мен заводтарда кең түрде қолданылады. Қосымша өнімдер есебінде бензол полиалкил туындыларының түзілуі , сондай –ақ кейбір радикалдардың реакция кезінде изомерленуі бұл әдістің кемшілігі болып табылыды.Мысалы, нормаль хлорлы пропил мен бензолдан – кумол , хлорлы изобутилден үшіншілік бутилбензол алынады.

C₆H₆+CH₃-CH₂-CH₂Cl→^{Al Cl}₃ C₆H₅-CH (CH₃)₂
C₆H₆+(CH₃)₂CH-CH2Cl^AlCl_3→ C₆H₅-C(CH₃)₃+HCl

Бұл реакция галоген туындыларды олефиндер немесе спирттермен айырбастауға бролады. Онда катализатор есебінде AlCl₃ басқа фосфор ,күкірт және фторлы сутек қышқылдарын қолданған өте қолайлы.

Механизмі жөнінен бұл кәдімгі элетрофильдік орын басу реакциясы. Мұндай реакциялардың механизмі кейініректе қарастырылады.

4. таза ароматик көмірсутектер тиісті ароматик кетондары амальгамдалған мырышпен тұз қышқылдарында тотықсыздандыру арқылы алынады(Клеменсен бойынша) Бастапқы кетондар Фридель- Крафте реакциясы бойынша оңай алынады.

Изомерлес қосылыстардың қайнау температураларының айырмашылығы шамалы. Жалғыз, бір-ақ үлкен радикалы бар изомерлерден гөрі бірнеше радикалы бар изомерлер жоғарырақ температураларда қайнайды. Радикалдар жақын орналасқан сайын қайнау температурасы әдетте жоғарылайды . Сондықтан орто-изомерлер әдетте пара-изомерлерден гөрі жоғарырақ температурада қайнайды. Нормаль құрылысты орынбасары бар изомерлерден гөрі изоқұрылысты орынбасары бар изомерлердің қайнау температурасы төменірек. Әрбір жаңа CH₂ тобы қайнау температурасын шамамен 30°С арттырады.

Симметриялы құрылысты изомерлердің балқу температурасы жоғарырақ болып келеді. Екі орынбасарлары изомерлердің ішінде - пара-изомер ең жоғары температурада балқиды.

Май қатары мен алициклді қатар көмірсутектерінен гөрі ароматик көмірсутектердің тығыздығы және жарық сындыру көрсеткіштері анағұрлым жоғары.

Ароматик көмірсутектерді суда ерімейді десе де болады. Олардың буымен ұзақ уақыт бойы демалса улануға ұшыратады.

Химиялық қасиеттері: Ароматик көмірсутектердің қосылу реакцияларынан гөрі орнын басу реакцияларына түсу қабілеті күштірек. Сондай-ақ бензол сақинасына үлкен тұрақтылық тән. Ароматик көмірсутектердің бұл өзгншеліктері олардың ароматик деп аталатын ерекшелігін анықтайды.

Қосып алу реакциялары. 1.Ароматик көмірсутектерге сутектің қосылуы тек қана катализаторлардың қатысуымен және жоғары тепературада өтеді. Сонда циклогексан мен оның гомологтары алынады.
C₆H₆+3Н₂→C₆Н₁₂
2. Күн көзінің ультракүлгін сәулелерінің әсерінен бензолдың хлор және бром қосып алуы арқылы гексагалогенидтер түзіледі. Олар қызған кезде галогенсутектің үш молекуласынан айрылады және үш галогенбензолдар береді:

C₆H₆+3Cl₂→C₆Н₆ Cl₆^-3HCI→C₆H₃CI₃

3. Басқа қанықпаған қосылыстар сияқты бензол озон қосып алады да аса қопарылғыш зат – үш озонид құрады. Бұл озонид сумен әрекеттескенде глиоксальдің үш молекуласын береді.
C₆H₆+3О₃→C₆Н₆О₉→3CНО – CНО
Бұл өзгерістердің бәрі де бензолды қанықпаған қосылыс ретінде сипаттайды.

Орын басу реакциялары. Бензол мен оның гомологтары галогендермен (катализатордың қатысуымен), азот және күкірт қышқылдарымен басқаша әрекеттеседі. Барлық жағдайда да басқа атомдар немесе қалдықтар бензол ядросы сутектерінің орнын басады.

1. Катализаторлардың, мысалы, темірдің қатысуымен хлор немесе бром бензолмен әрекеттестіргенде галоген сутек атомдарының орнын басады, әрі бағытталу ережесі сақталады: хлор бензолдан көбінесе дихлорбензолдың пара-изомері алынады.

C₆H₆+Cl₂^kt→C₆Н₅ CI
C₆H₅ CI+Cl₂→C₆Н₄ Cl₂+HCl
2. Бензолға нитрлегіш қоспамен азот және күкірт қышқылдарының қопасы әсер еткенде сутек атомдарының орнын нитротоп басады. Нитрлеу әрі қарай жүргенде де орын басу ережесі сақталады; нитробензолдан динитробензолдың мета- изомері алынады.

3. Бензолды концентрациялы күкірт қышқылымен әрекеттестіргенде сульфоландыру реакциясы жүреді.: сульфотоп сутек атомдарының орнын басады. Бұл арада моносульфоқышқылмен м – дисульфоқышқыл пайда болады.

4. Бензол және оның гомологтарының тотығуы. Бензол сақинасы тотықтырғыштармен өте қиын әрекеттеседі.

V₂O₅ катализатор усубінде қолданып бензолды ауадағы оттекпен тотықтырғанда малеин қышқылы түзіледі.

Бензол гомологтары әдеттегі тотықтырғыштардың әсерімен ароматик қышқылдарға айналады. Ұзын-қысқалығына қарамай бүйір тізбек карбоксил тобын береді. Бірнеше орынбасарлары болса тотықтырғыштарды іріктеп қолдану арқылы алдымен ұзындау, содан кейін қысқалау тізбектерді немесе керісінше тотықтыруға болады. Бұл реакция ароматик көмірсутектердің құрылысын айырып білу үшін пайдаға асады:

Толуол бензоин қышқылының калий тұзы

Этилбензол

Толуол – сұйықтық, балқу температурасы - 93°C, қайнау температурасы 110,6°C.

Негізгі қолданылатын орны – қопарылғыш заттар (үшнитрол, толуол, тротил) өндірісі; анилбояула, парфюмерия, тамақ және өнеркәсіптің басқа салаларының жартылай шикізаттары – бензоин альдегиді мен хлорлы бензил өндірісі. Еріткіш есебінде қолданылады.

Ксилолдар. Тас көмір смоласының көмірсутек фракцияларын айдаумен алынған ксилолдың үш изомерінің қоспасы соңғы уақытқа дейін лабораториялық практикамен техникада қолданылып келеді. Қайнау температурасы 138° - 142°C, мұндай қоспа көбінесе еріткіш және мотор отынының бөлігі (октандық саны 120-дан артық) есебінде пайдаланылады.

Кейінгі онжылжықтарда ксилолдың жеке изомерлері, әсіресе n- ксилол кеңінен пайдаланылуда лавсан, терилен синтетикалық талшықтардың өндірісі үшін, аминоксилолдар (ксилидиндер) антидетонаторлар есебінде қолданылады.

Ксилолдарды сатылапмұздату арқылы айырады. Қазіргі уақытта пайдаланылатын барлық ксилолдың 90% мұнай өңдеу өнімдерінен өндіріледі.

Этилбензол. Хлорлы аммонийдің қатысуымен бензолды этиленмен алкилдеу синтезі арқылы алынады. Қайнау температурасы 136,1°C. Көбінесе стирол алу үшін қолданылады.

Кумол. Бензолды пропиленмен жоғарыдағыдай алкилдеу арқылы алады. Қайнау температурасы 152°C фенол мен ацетонның өндірістік синтезі үшін қолданылады.

Сонымен, ароматик, алициклді алифатик қосылыстар арасында біріне-бірі өз ара алмасады.

Ароматик қосылыстарлы зерттеуді құрамында тек бір ғана бензол сақинасы бар ең қарапайым тобынан бастаймыз. Содан сщң бұл ароматик көмірсутектердің әр түрлі туындыларын зерттейміз, ол курстың соңында күрделірек көмірсутектермен танысу үшін керек.

2. Бензолдың гомологтарын атаныз?

№ 4 Дәріс. Бензолдың гомологтық қатары. Изомериясы. Номенклатурасы. Аром.қосылыстардың шығу тегі.
Дәріс жоспары:

1. Бензол. Изомерия. Номенклатура.

2. Алу әдістері.

3. Химиялық қасиеттерін. Орын басу реакцияның механизмі. Орынбасушылардың бағытайтын әсерінің механизмі.

1) циклоалканды және циклоалкендерді дегидрирлеу (Зелинский). Реакция катализатор Pt және 300⁰С температурада жүреді:

циклогексан бензол

гексан бензол

бензол
Химиялық қасиеттері:

1. 
   Қосылу процестері:
   

Орын басу реакциялары

2. Ароматты сақинадағы орын басу реакциясының механизмі қандай?

Дәріс жоспары:

1. 
   Гомолог қатары. Номенклатура. Изомерия.
   
2. 
   Синтездеу тәсілдері
   
3. 
   Химиялық қасиеттері.
   

Қаныққан көмірсутектердің моногалогенді туындылары.