ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Физико-химиялық анализ әдістері» пәні 5В072000-«Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы», 5В072100-«Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандықтары үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдар

ПӘННІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ

«Физико-химиялық анализ әдістері» пәні

5В072000-«Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы»,

5В072100-«Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандықтары үшін
ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК МАТЕРИАЛДАР

Семей

2. Лабораториялық сабақтар

3. Химиялық лабораторияда жұмыс істеу және лабораториялық жұмыстардың есебін өткізу тәртібі

4. Студенттердің өздік жұмысы

1. Кіріспе. Физико-химиялық анализ әдістері.

2. Электрохимиялық анализ негізі, әдістері.

3. Электрохимиялық ұяшық түрлері.

4. Ұяшық арқылы ток өткенде байқалатын құбылыстар.

Қысқаша конспект:

Физико- химиялық анализ үш бөлімнен тұрады:

1. 
   Электрохимиялық анализ (ЭХА) – электродтар бетінде немесе электродтар арасында ерітіндіде байқалатын құбылыстар.
   
2. 
   Спектроскопиялық (оптикалық) анализ – заттың электромагниттік энергиямен әрекеттесуіне негізделген.
   
3. 
   Хроматографиялық әдістер – сорбент бойымен жылжығанда қоспа компоненттері әр түрлі сорбциялануына негізделген бөлу және анализдеу әдістері.
   

Электрохимиялық анализдің негізгі әдістері.

ЭХА анализінде электрохимиялық ұяшық пайдаланады. Ұяшық жеке электролит ерітінділеріне батырылған екі электродтан (көбінесе металдан жасалған) тұрады. Электр энергиясының көзі болатын ұяшық гальвани элементі деп аталады.

1. 
   тотықсыздандырғыш Red₁ өзінің электрондарын Ох₂ тотықтырғышына береді:
   

Red₁ Oх₁

2. 
   Э₁ электроды алған электрондарын сыртқы тізбек арқылы Ох₂ –ге жібереді.
   
3. 
   Ох₂ келген электрондарды қосып алып тотықсызданады.
   

+ne

Cонымен бұл ұяшық - гальвани элементі, химиялық реакциялар нәтижесінде электр тоғының көзі болады. Егер электрондар сыртқы тізбекке өтпесе, І = 0, мұнда бұл ұяшық потенциал өлшеу ‰шін пайдаланады. Осы ұяшықты сыртқы электр тоғына қосуға болады. Сонда потенциал жеткілікті болса, тотығу-тотықсыздану реакциясының бағыты өзгереді. Ішінде химиялық реакциялар жүруі үшін сырттан электр энергиясын қажет ететін ұяшықтар электролиттік ұяшықтар деп аталады. Гальвани элементі үшін ЭҚК> 0, ал электрохимиялыќ ±яшыќ ‰шін ЭҚК ≤ 0.

ЭХА- да ұяшықтыњ екі түрі де пайдаланады. Электродтың біреуі анықталатын зат концентрациясына қайтымды тәуелді болады. Ондай электрод индикаторлы немесе жұмысшы электрод деп аталады. Екінші электрод салыстырмалы электрод болу керек. Ұяшықтар тағы да қайтымды, қайтымсыз болып бөлінеді. Егер тоқ бағыты өзгергенде, ТТР бағыты өзгерсе, онда ол қайтымды ұяшық. Ал егер тоқ бағыты өзгергенде, ұяшықта басқа ТТР жүріп кетсе, қайтымсыз ұяшықтар деп аталады.

Ұяшық арқылы ток көзі өткенде кернеудіњ омдық төмендеуі, поляризация ќ±былыстары байќалады.

1. Кернеудің омдық төмендеуі. Ұяшық арқылы электр тоғы өткенде иондар қозғалысына кедергіні жеңу үшін потенциал қажет. Ол Ом заңына бағынады, ІR тең болады. Осы шаманы кернеудің омдық төмендеуі деп атайды. ІR ұяшық жұмыс істеуіне қажетті потенциалды арттырады, ал өлшенетін потенциалды кемітеді. ІR шамасын ұяшықтың теориялық потенциалы шамасынан алып тастайды:

Еұяшық = Екатод – Еанод – ІR

Мұндағы Екатод – Еанод = Етеориялық

Гальвани элементі 0,1А тоқ тудырса, R=4 Ом болса, онда элемент потенциалы қанша болады. Элемент схемасы: Zn°│Zn²⁺(1м)║Сu ²⁺│(1м)│Cu°

Етеор = Е°Cu²⁺/Cu - E°Zn²⁺/Zn° = 0.34 – (-0.41) = 0.75B

Еұяшық = Етеор – ІR = 0,75 – 0,1* 4 = 0,35В

2.Поляризация – егер ұяшық арқылы өтетін тоқ шамасы аз болса, онда потенциал мен бір сәттік тоқ арасында сызықтық тәуелділік болады, ал егер тоқ күші артса, сызықтық тәуелділік бұзылыды, яғни элемент поляризацияланады. Сондықтан поляризацияланған ұяшық арасында тоқ өту үшін сыртқы қосымша потенциал қажет. Поляризация электродқа тән, бір электрод немесе екі электрод бірдей поляризацияланады. Поляризацияның екі түрі: а) концентрациялық; б) кинетикалық болады.

а) концентрациялыќ поляризация – электрод маңындағы ион концентрациясы электрод көлеміндегі концентрациядан кем болмауы керек. Электрод бетіндегі реакция тез және қайтымды жүрсе, онда ион концентрациясы электрод потенциалына тәуелді болып, Нернст теңдеуімен анықталады.

Е = E°Cd²⁺/Cd + 0.058/2 = lg [Cd²⁺]

Осындай ұяшыққа сырттан потенциал берсе, кадмий иондары тотықсызданады да, бір сәттік тоқ тудырады. Егер әлектродтар маңайына келесі иондар жетіп үлгермесе, тоқ күші түсіп кетеді, концентрация полярлизация пайда болады.

Ал иондардың тасыману жылдамдығы келесі күштерге тәуелді: электростатикалық, механикалық немесе конвекциялық, диффузиялық.

1. Диффузия күштері – ерітіндіде концентрация градиенті болғанда диффузия байқалады. Диффузия жылдамдығы концентрация градиентіне тура пропорционал:

V° =k (C₀ – C_х)

C₀ – ерітінді көлеміндегі концентрация

C_х – электрод маңайындағы концентрация.

2. Миграциялық немесе электростатикалық .күштер Иондардың өзара тебілу және тартылу күштері тасымалдану жылдамдығын кемітеді.

3. Механикалық араластыру арқылы иондардың тасымалдану жылдамдығын арттыруға, ал концентрациялық поляризацияны кемітуге болады.

Концентрациялық поляризациялану дәрежесі келесі факторларға тәуелді:

а) Анықталатын зат концентрациясына;

б) Электролиттің жалпы концентрациясына;

в) Механикалық араластыруға;

г) Электрод мөлшеріне (бет ауданына);

Электрод мөлшері артқан сайын концентрациялық поляризациялану дәрежесі кемиді. Концентрациялық поляризация кернеудің омдық төмендеуімен қатар элементтің өлшенетін э.ќ.к. шамасын кемітеді.

б) Кинетикалық немесе активациялық поляризация электродта жүретін химиялық реакциялардың жылдамдығы төмен болған кезде байқалады. Жартылай реакциялардың активтену энергиясын жеңу үшін қосымша энергия қажет. Оны аса кернеу деп атайды, ŋ деп белгілейді. Кинетикалық поляризация электрон тасымалдану жылдамдығына тәуелді болады. Аса кернеу мағынасын болжау қиын, себебі ол бірнеше болжанбайтын факторларға тәуелді.

Бақылау сұрақтары.

1. Электрогравиметрия, кондуктометрия әдістерінде аналитикалық сигнал қандай шамалар?

2. Электрохимиялық анализ әдістерінің негізінде не жатыр?

3. Электродтар поляризациясы деген не?

1. Электрод потенциалы. Нернст теңдеуі.

2. Электродтар түрлері.

3. Тура потенциометрия. Ионометрия. рН-метрия.

MnOˉ₄ +8H⁺ + 5 e → Mn²⁺ + 4 H₂O

Тотыққан түрі - MnOˉ₄

Тотықсызданған түрі – Mn²⁺

Жеке редокс жұптың потенциалын тікелей өлшеуге болмайды. Оны тек екіншісімен салыстырмалы түрде өлшей аламыз. Жұптардың салыстырмалы сипатамасын электродтар потенциалын – шартты түрде стандарт деп алынған бір элементпен қайта-қайта қиыстырып салыстыру арқылы алады.

Мұндай электродтардың бірі - стандартты сутек электроды. Ол 1,013*10 Па (1 атм) қысымда газ тәрізді сутек үзбей жіберіліп тұратын және сутек ионының активтілігі 1-ге тең қышқыл ерітіндісіне батырылған платиналанған платинадан тұратын жүйе. Платиналанған платина сутекті сіңіріп, редокс жұбы бар электрод ретінде жұмыс істейді.

Н₂ (газ) = 2 Н⁺ + 2е

Мұндай электродтың потенциалы барлық температурада нөлге тең деп қабылданған. Сондықтан өлшенетін электрод потенциалы – бұл элементтің ЭҚК, ол берілген және стандартты сутек электродынан (ССЭ) құралады.

Электродтарды индикаторлы және салыстырмалы деп 2 түрге бөледі. Индикаторлы электрод потенциалы ерітіндідегі ион концентрациясына қайтымды тәуелді болады. Салыстырмалы электрод потенциалы ерітінді концентрациясына тәуелсіз, тұрақты және белгілі болады.

Электрод потенциалы (Е) электрод процесіне қатысатын заттардың активтілігі немесе концентрациямен байланысты. Ол тәуелділік Нернст теңдеуімен көрсетіледі:

R – универсал газ тұрақтысы, 8,312 (Дж/моль/К)

Т – абсолютті температура, К.

F – Фарадей тұрақтысы, 96500 (Кл/моль).

n – электродтық реакцияға қатысқан электрон саны.

a_ох, a_red – редокс жүйедегі тотыққан және тотықсызданған формалардың активтілігі.

[Ох], [Rеd] – олардың молярлы концентрациясы.

γ_ох,γ_red - активтілік коэффиценттері.

Мысалы: Zn²⁺ + 2e^- → Zn

Электрод потенциалы Нернст теңдеуі бойынша табылады:

E_Zn²⁺_/Zn = E°_Zn²⁺_/Zn +

Бос металл активтілігі тұрақты болады, сонда потенциал тек Zn²⁺ ионының концентрациясына тәуелді болады.

Потенциометриялық әдіс электр қозғаушы күшін өлшеуге негізделген

Е = Е₁ – Е₂

Е – ЭҚК

Е₁ және Е₂ – электрод потенциалы.

1. 1-ші және 2-ші текті электродтарға анықтама бер. Мысалдар келтір.

2. Стандартты сутек электродының құрылысы?

3. Хингидронды электродтың құрылысы, қолданылуы?

4. Ионселективті мембраналық электродтар қандай электродтар?

3 дәріс: «Потенциометриялық титрлеу».

Дәріс мазмұны:

1. Потенциометриялық титрлеу әдісінің негізі.

2. Титрлеу қисықтары.

3. Потенциометриялық титрлеу әдістері.

Индикаторлық электродтың тепе-теңдіктік потенциалы ерітінді құрамына тәуелді. Тәуелділік Нернст теңдеуіне бағынады. Индикаторлық электрод потенциалын анализденетін ерітіндіге титранттың әрбір порциясын қосқаннан кейін өлшеп отырады. Эквиваленттік нүкте маңайында потенциал күрт өзгереді (секірме). Потенциометриялық титрлеу нәтижесін есептеу үшін титранттың эквивалентті көлемін табу қажет. Эквиваленттік нүктені көбінесе графиктік әдіспен, яғни титрлеу қисығынан табады.

Титрлеу қисықтарының 4 түрі болады:

1. Интегралдық қисық: Е – V координатасында салынады.

Эквиваленттік нүктені дифференциалдық қисықтан тапқан дұрыс.

Қолданылатын реакция түріне байланысты потенциометриялық титрлеудің келесі әдістері болады: қышқылдық-негіздік, тұндыру, тотығу-тотықсыздану, комплекс түзу титрлеу әдістері. Тұндыру әдісінде потенциал секірмесі түзілетін тұнба ерігіштігі кеміген сайын артады. Эквиваленттік нүктедегі потенциал шамасы тұнба үстіндегі қаныққан ерітінді концентрациясына тәуелді. Индикаторлық электрод ретінде металл электроды (катионы ерітіндіде болатын металдан жасалған), ерітіндіде бар ионға сезімтал мембраналық электродтар пайдйланады. Комплексометрия комплекс түзу реакциясына негізделген. Түзілетін комплекстің тұрақсыздық константасы кеміген сайын потенциал секірмесі артады. Индикаторлық электрод ретінді платина, күміс, сынап пайдаланады. Қышқылдық негіздік титрлеуді лайлы және түсті ерітінділерді титрлеуде пайдаланады. Қосылған титрант көлеміне байланысты ерітінді рН-ын өлшейді. Көбінесе шыны электроды пайдаланады. Тотығу-тотықсыздану әдісімен титрлеу кезінде тотыққан және тотықсызданған формалар концентрацияларының қатынасы өзгеру себебінен ред-окс-жүйе потенциалы өзгереді. Титрант тотықтырғыш немесе тотықсыздандырғыш болады. Титрлеу қисықтары билогарифмдік болады, себебі потенциал өзгерісі формалар концентрациясының қатынасына тәуелді. Потенциал секірмесі жүретін ТТР э.қ.к. шамасы артқан сайын және бастапқы концентрациялар артқан сайын артады.

Бақылау сұрақтары.

1. Неліктен потенциометриялық титрлеуде салыстырмалы электрод потенциалының шамасын білу қажет емес?

2. Гран әдісінің негізі?

4. Тұндыру әдісімен тирлеуге мысал келтір.

5. Потенциометриялық титрлеуде қандай электродтар қолданылады?
4 дєріс. Кондуктометрия әдісі.

Дәріс мазмұны:

1. Ерітінділер электрөткізгіштігі.

2. Тура кондуктометрия.

3. Кондуктометриялық титрлеу.

І – тоқ күші;

L – электрөткізгіштік;

Е – кернеу.

Сонымен, электрөткізгіштік кедергінің кері шамасы. Меншікті кедергі:

R=ρ *L/S ρ-меншікті кедергі.

S- өткізгіштіктің ауданы

L- өткізгіш ұзындығы

χ- меншікті электрөткізгіштік.

Аналитикалык химияда көбінесе эквиваленттік электр өткізгіштік λ пайдаланады. Эквиваленттік электрөткізгіштік -арақашықтығы 1см екі электрод арасында орналасқан құрамында 1 эквивалент зат бар электролит ертіндісінің электрөткізгіштігі. Өлшем бірлігі См * см²/моль-экв λ =χ*1000

С_н
Ерітіндінісұйылту кезінде λ артады. Шексіз сұйылту кезінде максимальды шамасына жете ді λ∞. Кольрауш заңы немесе аддитивтілік заңы: Электролиттің шекті сұйылту кезіндегі эквиваленттік электрµткізгіштігі катион мен анионның қозғалғыштықтарының қосындысына тең болады.

λ∞=λк + λа

λкcl = λkً + λclˉ
Иондар қозғалғыштығы таблицаларда беріледі. Ол ионның зарядына және радиусына тәуелді. Қозғалғыштыќ ионның абсолюттік жылдамдығын Фарадей т±раќтысына кµбейткенге тењ. Эквивалент ретінде 1 заряты бөлшек алынады. Naً ; Clˉ

λBaCl ₂ = λBa²⁺+λClˉ

ең жоғарғы қозғалғыш иондар - сутек, гидроксид. 25°С –та λн+ = 350

λонˉ = 199

Қалған иондар қозғалғыштығы 30-70 аралығында.

Электрөткізгіштікке келесі факторлар әсер етеді:

1. электролит табиғаты

2. электролит концентрациясы

3. температура

4. еріткіш табиғаты

Электролит және концентрацияның әсері. Орташа концентрацияда конценртация кеміген сайын λ артады. Өте сұйытылған концентрация үшін ≤ 0,001 М λ = λ∞ - а√ с

а – электролит табиғатына байланысты шама.

а) Күшті электролит үшін λ біртіндеп кемиді, себебі екі құбылыс байқалады:

1. Релаксация эффектісі;

2. Электрофорезді эффект;

ә) Әлсіз электролит үшін осы екі эффект те болады, бірақ төмендеу дәрежеде. Сұйылтқанда әлсіз электролиттің диссоциациялану дәрежесі ά артады, сол себептен сұйылту нәтижесінде электрөткізгіштік көп есе артады.

б)Температура артқан сайын электрµткізгіштік артады. Температураны 1 ° С арттырса, электрµткізгіштік 2-2,5 % артады.

Электрөткізгіштік кондуктрометр аспабымен өлшенеді. Оның схемасының негізінде Уитсон көпіршесі жатыр, ол кедергі өлшеу құрылғысы.

Ерітіндінің электрөткізгішін өлшеуге негізделген екі кондуктометриялық әдіс бар:

а) тура кондуктометрия

в) кондуктометриялық титрлеу

а) тура кондуктометрия аналитикалық химияда сирек пайдаланады, себебі электрөткізгіш тік - аддитивті шама. Ол иондардың жалпы концентрациясын ғана көрсетеді. Тура кондуктометрия келесі мақсаттарда пайдаланады:

1. Әлсіз электролиттердің диссоциациялану дәрежесін ά және диссоциациялану константасын анықталу үшін ά= λ/ λ∞ . Кдис = Сά².

2. Тұнбалар ерігіштігін анықтау үшін. Құрамы 1:1 қатынасындай тұнбалар ерігіштішін

келесі формуламен есптейді:

Ѕ= χ * 1000

λ∞

3. Қозғалғыштығы жуық иондардың ерітіндідегі жалпы концентрациясын табу үшін.

б) Кондуктометриялыќ титрлеу әдісі жиі пайдаланады. Ерітіндіні қолайлы титрантпен титрлеп, χ өлшеп отырады. Эквиваленттік нүктені осы χ өзгерісі арқылы анықтайды. Қышқылдық-негіздік, тұндыру, комплекс түзу реакциялары пайдаланады. Тотығу-тотықсыздану реакциялары сирек пайдаланады, себебі оларда электрөткізгіштік аз өзгереді.

Артықшылығы:

1. Орындауы қарапайым.

2. Лайлы, түсті ертінділерді титрлеуге болады.

3. Кейде ерітіндідегі қоспаны бөлмей титрлеуге болады.

4. Дәлдігі біршама жоғары - 2-4 %, ал термостаттау пайдаланса - 0,2%.

5. Төмен концентрацияларды (10ˉ³ моль/л) титрлеуге болады.

6. Судың жалпы кермектігін анықтауға болады.

7. Органикалық және сулы-органикалық ертінділерді титрлеуге болады.

Кемшілігі:

1. 
   Талғамдығы төмен.
   
2. 
   Тура кондуктометриялық өлшеулер қоспаларға сезімтал болады.
   

1. Өткізгіштердің қандай негізгі 2 түрі болады?

2. Сименс (См) өлшем бірлігі нені көрсетеді?

3. Катиондар мен аниондар қозғалғыштығы деген не?

4. Тура кондуктометрияның қолданылуына мысал келтір.

5. Кондуктометриялық титрлеуді қандай жағдайларда пайдаланады?

1. Кулонометрияның теориялық негіздері.

2. Тура кулонометрия.

3. Кулонометриялық титрлеу.

Кулонометриялық анализ заттың электролиз процесіне жұмсалған электр мөлшерін өлшеуге негізделген. Электролиз Фарадей заңдарына бағынады.

Кулонометриялық анализдің екі әдісі белгілі:

1)Тура кулонометрия;

2)Кулонометриялық титрлеу.

1)Тура кулонометрия. Бұл әдіс бойынша заттың өзі электролизге ұшырайды. Электролиз көбінесе тұрақты потенциалда жүргізіледі, содықтан әдіс потенциостатикалық кулонометрия деп аталады.

Бәсекелес реакциялар болмас үшін потенциалды дұрыс таңдау қажет. Электролиз процесі кезінде зат концентрациясы С азайған сайын І ток күші де азаяды. Электролизді ток күші тұрақты шамаға дейін жеткенше І_t жүргізеді.

Егер І_t=0,01*І₀ болса, анықтау қателігі 1% болады.

Егер І_t=0,001*І₀ болса, анықтау қателігі 0,1% болады.

2)Кулонометриялық титрлеу. Бұл әдіс бойынша зерттелетін зат ұяшықтағы көмекші заттың электролизі немесе анод материалы еру нәтижесінде пайда болған титрантпен әрекеттеседі. Мұндай титрантты электрогенрацияланған титрант деп, ал электродты генераторлы электрод деп атайды.

Егер титрант генерациясы анықталатын заты бар ерітіндіде жүрсе, онда ішкі генерация деп аталады. Егер генерация жеке ыдыста жүргізілсе, онда сыртқы генерация деп аталады, бұл түрі аз қолданылады.

Кулонометриялық титрлеу тұрақты тоқ күшінде жүргізіледі, яғни оны гальваностатикалық (амперостатикалық) кулонометрия деп атайды.

Кулонометриялық әдісте заттың ток бойынша шығымы 100% тең болуы маңызды, яғни электр тогының әр кулоны зерттелетін заттың электролизіне жұмсалған болу керек, қосалқы кедергі жасайтын реакциялар болмауы қажет.

В_т=m_тәж./m_теор. *100%

Электр тогының мөлшеріне кулонометрлер көмегімен де өлшейді. Кулонометр дегеніміз белгілі заттың электролизі жүргізілетін электрохимиялық ұяшық. Кулонометрді зерттелетін заты бар ұяшықпен тізбектей қосады. Сонда екі ұяшық арқылы электр тогының бірдей мөлшері жүріп отырады. Электролиз аяқталған соң кулонометрде бөлінген заттың массасын өлшейді және сол бойынша Q есептейді.


Кулонометриялық титрлеуде химиялық реакцияның барлық 4 типі де қолданылады.

Эквивалентті нүктені анықтау үшін келесі әдістер қолданылады:

Зерттелетін затпен белгілі бір түс беретін индикаторды қолдану. Зат толық әрекеттесіп біткен кезде түс жойылып кетеді немесе басқа түске ауысады. Бұл эквивалентті нүктені көрсетеді.

Ерітіндіге әрекеттесуші заттардың біреуінің концентрациясының өзгеруіне сезімтал индикаторлы электрод батырып, оны жеке тізбекке қосады, эквивалентті нүктеде потенциал секірмесі пайда болады.

Ерітіндіге тамшылы сынап капиллярды немесе қатты электрод батырадыа полярографиялық токты өлшейді. Ток күші заттың ерітіндідегі концентрациясына пропорционал. Электролиз соңында зат түгелдей электролизденіп біткен соң ток күші нольге дейін азаяды. Эквивалентті нүктеге жеткен кезде секундомерді тоқтатады.

1. Фарадей заңдарының оқылуы.

2. Ток бойынша шағым деген не, оның шамасы қандай болуы керек?

3. Тұрақты ток күшіндегі тура кулонометрияның негізі неде? Бұл әдіс қандай жағдайларда қолданылады?

4. Неліктен тура кулонометрияны көбінесе жұмысшы электродтың тұрақты потенциалында жүргізеді?

5. Кулонометриялық титрлеудің артықшылықтары.

1. Вольтамперометрия мен классикалық полярографияның негіздері.

2. Полярограф схемасы.

3. Илькович теңдеуі. Концентрацияны анықтау әдістері.

4. Полярографияның артықшылықтары мен кемшіліктері.
Қысқаша конспект:
Тоқ пен потенциал арасында вольтамперлік қисықтарды зерттейтін негізгі әдістер вольтамперометрия әдістері деп аталады. Бұл әдістер электролизге негізделеді. Егер электролиз жүретін электрод тамшылы сынап электроды (ТСЭ) болса, онда әдіс полярография деп аталады. Вольтамперометрияда көбінесе айнымалы платина немесе графит электроды, кейде стационарлы сынап электроды немесе қабыршақты сынап электроды пайдаланады.

Классикалық полярография әдісін 1922 жылы Гейровский ашты. Катод ретінде ТСЭ пайдаланды, ал анод ретінде поляризацияланбайтын каломельді электрод немесе түптік сынап электроды пайдаланды. Мұндай ұяшықта электр қозғаушы күшінің (ЭҚК) өзгерісі катод потенциалын өзгертуге жұмсалады.

1. 
   Егер анодтың ауданы өте үлкен болса, онда ол поляризацияланбайды, потенциалы өзгермейді Е_а тұрақты болады.
   

Ерітіндідегі еріген оттекті жою керек. Себебі ТСЭ-да еріген оттек те тотыға алады. Ол үшін ұяшық арқылы 15-20 минуттай инертті газ үрлейді (азот, гелий). Егер ерітінді ортасы сілтілік болса, натрий сульфитінің (Na₂SO₃) 1-2 кристалын салып жіберуге болады.

2 Na₂SO₃ + О₂ → 2 Na₂ SO₄

Полярограф схемасы.

1. 
   Тұрақты тоқ көзі.
   
2. 
   Полярографиялық ұяшық
   

С – жылжымалы контакт

V – вольтметр

Полярографиялық ұяшықтың түрі:

G – гальванометр

1. 
   шыны капилляр ұзындығы 5-10 см; d – 0,05мл
   
2. 
   полиэтилен түтігі;
   
3. 
   сынап резервуары;
   
4. 
   газ үрлеуге арналған түтік;
   
5. 
   ерітінді ауыстыруға арналған варонка;
   
6. 
   түптік сынап, яғни анод
   

n- электрон саны

Д – заттың диффузиялық коэффициенті; см²/с. Көбінесе Д =n*10^-5-n*10^-6

m – 1 секунд ішінде тамған сынап массасы; мг/с

τ – тамшының өмір сүру уақыты немесе тамшылау периоды; с

С – деполяризатор концентрациясы; мммоль/л

Практикада Илькович теңдеуі сирек пайдаланылады. Себебі D бойынша таблицалық мәліметтер аз.

Концентрацияны келесі әдістермен анықтайды:

1. 
   Калибровкалық әдіс;
   
2. 
   Салыстыру әдісі;
   
3. 
   Қоспа қосу әдісі;
   

1. Әдіс металл иондарының, кейбір органикалық қосылыстардың мөлшерін анықтауға, биологиялық материалдар (қан, сары су) анализінде пайдаланады.

2. Өте сезімтал әдіс, 10^-5 – 10^-6моль мөлшерді анықтауға болады. Ерітінді көлемі 1-2 мл, кейде 0,01мл болса жеткілікті.

3. Тамшылы сынап электродының беті үнемі жаңарып тұрады, сондықтан қайталанғыш нәтижелер алынады.

4. Орташа тоқ бір сәтте түзіледі.

5. Сутек молекуласының сутек иондарынан түзілу аса кернеуі жоғары, сондықтан күшті қышқылдық ортада жұмыс істеуге болады.

Кемшіліктері:

1. Сынап оңай тотығады, сондықтан тамшылы сынап электродын анод ретінде пайдалануға болмайды.

2. Капилляр тез бітеледі.

3. Сынап уытты.

1. Ұяшыққа не үшін индифферентті электролит қосу керек?

2. Шекті ток деген не, ол қалай пайда болады?

3. Капилляр сипаттамасы деген не?

4. Полярографияның қолданылу саласы.
7 дєріс. Вольтамперометрия.

Дәріс мазмұны:

1.Вольтамперометрия әдісі

2.Тура вольтамперометрия

3. Инверсиялық вольтамперометрия

Егер электрод айналмаса, оның беті жањармайды, вольтамперограмма түрі (а) жарамсыз болады. Ал егер электрод айналмалы болса, (айналыс жылдамдыѓы > 400 айн/мин) оның беті үнемі жањарып отырады, вольтамперограмма (б) түрі дұрыс болады.

II. Инверсиялыќ вольтамперометрия. Өте төмен концентрацияда n*10^-9М шейін пайдалынылады. Затты сұйытылған ертіндіден электролиз арқылы электрод бетіне концентрлейді. Ол үшін көбінесе стационарлы сынап электродын пайдаланады. Ол алтын немесе күміс сымға бекітілген және шыны шарикке салынѓан сынап тамшысы. Мысалы: су құрамындағы қорғасын мөлшерін анықтау үшін бірінші осындай электродта қорғасынды концентрлейді.

к (-) Pb²⁺ +2е^- → Pb²⁺ + Hg

Сонан соң полюстерді ауыстырып анод тогын µлшейді.

а (+)Pb (Hg) – 2е → Pb²⁺ + Hg

1. Амперометриялық титрлеу әдісінің негізі, қолданылатын электродтары.

2. Титрлеу қисықтары.

3. Әдістің артықшылықтары.

Затты титрлеу барысында тоқты өлшейді.

Төрт түрлі титрлеу қисығы болады:

1. Анықталатын зат электрактивті болса:

Pb²⁺ + H₂ SO₄ → Pb SO₄ ↓ +2H⁺


2. Титрант электрактивті зат болса:
3Zn²⁺ + 2 К₄[Fe(CN)₆] → К₂Zn₃ [Fe(CN)₆]₂ +6К⁺

3. Анықталатын зат та, титрант та электрактивті заттар болса:

3. 
   Реакция өнімі электр активті зат болса:
   

Амперометриялыќ титрлеу қондырғысының схемасы:

1. 
   Тұрақты тоқ көзі
   
2. 
   Вольтметр
   
3. 
   Микроамперометр
   
4. 
   Потенциометр
   
5. 
   Индикаторлы электрод
   
6. 
   Салыстырмалы электрод
   
7. 
   Магниттік араластырғыш
   

Амперометриялық әдісінің артықшылығы:

1. 
   Қарапайым орындалатын, жылдам әдіс.
   
2. 
   Анықталатын зат электрактивті болуы міндетті шарт емес.
   
3. 
   Қымбат аспаптар қажет емес, қондырғыны жинау қиын емес.
   
4. 
   Еріген оттекті жою қажет емес.
   
5. 
   Түсті жєне лайлы ерітінділерді титрлеуге болады.
   
6. 
   ТТР, т±ндыру жєне комплекс түзу реакцияларын пайдаланады.
   
7. 
   Қоспаларды кейде бөлмей титрлеуге болады(егер ЕК немесе тұрақтылық константалар айырмасы үлкен болса)
   

1. Волтамперометриямен салыстырғандағы амперометриялық титрлеудің артықшылықтары.

2. Амперометриялық титрлеу қисықтарын қандай координатада салады

3. Титрлеу қисықтарының түрлері?

4. Индикаторлық электродты қалай таңдайды?
9 дєріс. Спектральды әдістердің жалпы сипаттамасы, олардың жіктелуі.

Дәріс мазмұны:

1. Электромагниттік сәуле, оның сипаттамалары.

2. Спектр. Спектр аймақтары.

3. Спектроскопиялық әдістердің жіктелуі.

Электромагнит сәулелерінің барлық жиіліктерінің немесе толқын ұзындықтарының жиыны электромагниттік спектр деп аталады. Толқын ұзындықтарын аймақтарға бөліп қарастырады.

Жиіліктері бірдей фотондар ағынын монохроматты жарық деп, ал жиіліктері әр түрлі фотондар ағынын полихроматты жарық деп атайды.

Жиілігі бірдей фотондар жиынын спектральды сызық деп атайды, ал спектральды сызықтар жиынын спектр дейді.

Сіңіру кезінде спектрді абсорбциялық деп, ал шығарған кезде эмиссиялық дейді.

Барлық электрондық ауысуларды аналитикалық химияда пайдалануға болады.

а) Атомды-эмиссиялық спектрометрия термиялық қоздырылған атомдардың сәуле шығаруына негізделген.

б) Атомды-флуоресценциялық спектроскопия электромагниттік энергия көзінен қоздыруға ұшыраған атомдардың сәуле шығаруына негізделген.

в) Атомды-абсорбциялық спектроскопия атомдардың жарық сіңіруіне негізделген.

• 
  рентгенэмиссиялық спектроскопия;
  
• 
  рентгенфлуоресценциялық спектроскопия;
  
• 
  рентгенабсорбиялық спектроскопия.
  

1)Абсорбциялық молекулалық спектроскопия. Бұл әдіс валентті электрондардың ауысуына негізделген, олардың сигналы жарықтың көрінетін және УК аймақтарында пайда болады. Оның екі әдісі белгілі:

2)Абсорбциялық молекулалық спектрометрия. (ИҚ-спектрометрия) тербелмелі ауысуларға негізделген, оның сигналы ИҚ аймақта пайда болады.

3)Люминесценциялық спектрометрия жарық әсерінен қозған молекулалардың сәуле шығаруына негізделген.

4)Рентгендік спектроскопия. Молекуланың ішкі электрондары қоздыруға негізделген әдіс.

5)Магниттік резонанстық спектроскопия- магнит өрісіне енгізілген молекуладан сигнал алуға негізделген.

Бақылау сұрақтары.

1. Жиіліктің, толқындық санның, толқын ұзындығының өлшем бірліктерін ата.

2. Планк тұрақтысының, жарық жылдамдығының сан мәндерін көрсет.

3. Мына қатарда сәуле энергиясы қалай өзгереді: УК-жарық, көрінетін жарық, ИҚ-жарық, микротолқындық сәулелер?

4. Фотоколориметрия қандай әдістерге жатады?

10 дәріс. Атомдар спектрлері, спектр сызықтарының сипаттамалары.
Дәріс мазмұны:

1. Атомның энергиялық күйлері.

2. Атом спектрлерін алу жолдары.

3. Оптикалық және рентгендік спектрлер табиғаты.

Атомдағы әр бір электрон 4 квант санымен сипатталады: n, l, m, s.

Электронның бір квант санының өзгерісінен атом энергиясын жоғалтады немесе сіңіреді.

Сырттан әсер болмаған жағдайда атом негізгі яғни тыныштық күйде болады, бұл кезде атомның энергиясы ең аз мөлшерде болады.

Атом энергияны сырттан алған жағдайда қозған күйге, яғни жоғары энергетикалық күйге көшеді.

• 
  Зерттелетін затты электромагнитті өріске енгізіп, яғни жарық ағынының жолына қою арқылы абсорбциялық спектрді алады;
  
• 
  Атомдарды кез келген энергия көзін пайдалану қозған күйге ауыстырып, 10^-9-10^-7 сек уақыттан соң сәуле шығара негізгі күйіне қайтарады. Шығарылатын немесе сіңірілетін сәуле жиілігі электрон орбитальдарының энергия айырмашылығымен анықталады (ΔЕ).
  

Сыртқы әсерден оңай қозатын электрондарды оптикалық деп атайды, олардың қатысуымен жүретін ауысулар оптикалық спектр береді.

Егер атомға жоғары энергия берілсе ~ 10³-10⁵ эВ (мысалы R-сәулесімен сәулелендіру), онда ішкі электрондар қозуы мүмкін. Босаған орынға баска алыс деңгейден электрондар ауысуы мүмкін. Бұл кезде рентген сәулелерінің кванты шығарылады.

Бақылау сұрақтары.

1. Қай әдісте атомдар ионданады?

2. Атомдық-эмиссиялық және атомдық-абсорбциялық спектроскопияда қандай толқын ұзындықтарының диапазоны пайдаланады?

3. Синглетті күй деген не?

1. Молекуланың энергиялық күйлері.

2. Молекула спектрлерін алу жолдары.
Қысқаша конспект:
Молекулалардың энергетикалық құрылысы атомдармен салыстырғанда әлдеқайда күрделі. Электрондарың қозғалысымен қатар атомдардың тербеліс қозғалысы және молекуланың айналу қозғалысы болады. (айналу қозғалысы тек газ тәрізді жүйелерде болады.)

Сондықтан стационар күйде молекула энергиясы электрондық, тербелу және айналу энергияларының қосындысынан тұрады: Е= Е_эл.+Е_терб.+Е_айн.

Атом сияқты молекулада белгілі бір энергетикалық күйде ғана өмір сүре алады. Әр электрондық деңгейдің өзінің тербелу деңгейі болады, ал әр тербелу деңгейінің өзінің айналу деңгейі болады.

Басты, қосымша, магнитті және спиндік квант сандарымен қатар деңгейлер тербелу және айналу квант сандарымен сипатталады.

Молекула энергияны қабылдап алған кезде немесе жоғалтқан кезде бір күйден екінші күйге ауысады. Келесі ауысулар болуы мүмкін:

1)электрондық – n өзгеріске ұшырайды;

2)тербелістік – тербеліс деңгейлері арасында;

3)айналмалы – айналу деңгейлері арасында.

Сәйкесінше спектрлерді электрондық, тербелмелі, айналмалы деп атайды.

Таза электрондық спектрлер болмайды, себебі электрондық ауысу тербелмеліні туғызады, ал тербелмелі айналмалыны туғызады.

Спектроскопияда молекулаларды қоздыруға электромагнитті өрістерді пайдаланады. Және молекула фотондарды сіңіреді, барлық сіңірілген жиіліктер жиыны – молекулалық абсорбциялық спектр деп аталады. Басқа энергия түрлерімен қоздыру қолданылмайды, себебі молекула ыдырап кетеді.

Толқын жиіліктері ν жақын спектр сызықтары қосылып, сіңіру жолақтарын түзеді.

Молекуланың қозған күйден негізгі күйге қайтып келуі атомдармен салыстырғанда анағұрлым күрделірек өтеді.

Бақылау сұрақтары.

1. Молекула айналуы кезінде байланыс ұзындықтары қалай өзгереді?

2. Тербелмелі ауысулар үшін қандай сәуле шығару тән болады?

3. Молекула спектрі неге күрделі болады?

1. Атомдық-эмиссиялық спектроскопия (АЭС).

2. Атомдық-флуоресценциялық спектроскопия (АФС).

3. Атомдық-абсорбциялық спектроскопия (ААС).

Бір энергиялық күйден екінші күйге ауысуына негізделген. Мұндай ауысулар жарықтың УК- және көрінетін аймағында байқалады. Келесі атомдық оптикалық спектроскопия әдістері белгілі: атомдық-эмиссиялық, атомдық-флуоресценциялық, атомдық-абсорбциялық спектроскопия.

Атомдық-эмиссиялық спектроскопия (АЭС) жоғары температура әсерінен бос атомдар қозады, сонан соң қалыпты күйіне оралғанда жарық шығарады:

А à A^* A^* à A + hν

Шыққан жарықтың жиілігі (толқын ұзындығы) сапалық көрсеткіш болады, ал спектр сызықтарының интенсивтілігі зат концентрациясына тура пропорционал болады.

Атомдарды жалын, доға, ұшқын әсерімен қоздырады.

Атомдық-флуоресценттік спектроскопия (АФС) әдісі де эмиссиялық әдіске жатады, алайда сәуле түзілу механизмі өзгеше. Егер АЭС-те атомдар жылу әсерінен қозса, АФС-те атомдар электромагниттік энергия (жарық) әсерінен қозады.

Өткен жарық интенсивтілігі кемиді. Атомдардың жарық сіңіруі Бугер - Ламберт - Бер заңына негізделген.

к – сіңіудің атомдық коэффициенті

А – атомдық сіңіру

l – қабат қалындығы

Сигналды қозбаған атомдардан алады. Бұл әдісте атомизация деп тек атомдарға ыдырату, қоздыру қажет емес. Атомизация көзіне өте үлкен энергия қажет емес. Ол тек бос атомдар түзу үшін керек. Кездейсоќ қозған атомдар мөлшері 0,02 – 0,01% аспау керек. Ол үшін екі түрлі атомизатор пайдаланады 1) жалынды атомизатор жанғы қоспалар : ауа + ацетилен → 2200⁰С , ацетилен + N₂O → 3000⁰С.

Бұлар арзан, аналитикалық химияда кеңінен пайдаланады.

2) электротермиялық атомизатор - температурасы 3000⁰С болатын арнайы электр пеші пайдаланады. Львовтың графит кюветасын қыздырады. Сол кюветаға зат ерітіндісін енгізеді, еріткіш ұшып кетеді. Сосын температураны электр доға көмегімен күрт арттырады. Сонда сынама буланады және атомдарға ыдырайды.

Үздіксіз сәуле пайдалануға болмайды. Монохроматты сәуле пайдаланса, оның ені кем дегенде 0,5 нм болады. Ал атомдық спектрде спектр жолағы 0,002 – 0,005 нм болу керек. Сол сәулені сіңіру ‰шін әрбір элементке өзінің ойық катод лампасы қажет. Электродсыз разрядты лампалар да пайдалануға болады.

Сигнал концентрацияға пропорционал болу керек. Сондықтан келесі шарттар орындалуы керек.

1. 
   Сәуле көзі тұрақты режимде жұмыс істеуі керек.
   
2. 
   Жалын немесе графит кювета температурасы тұрақты болуы керек.
   
3. 
   Қысым тұрақты болуы керек.
   

1. 
   Градуировкалық график әдісі.
   
2. 
   Қоспа қосу әдісі.
   

а) химиялық б) физикалық

Әдістің қолданылуы және артықшылықтары

1) өте сезімтал әдіс, анықтау шегі 10^-3 мг/мл

2) талғамды әдіс.

3) экспресті

4) дәл әдіс (қателігі 1-4%)

5) 80 элемент анықтауға болады (радиоактивті элементтерден басқа).

6) құймаларды, топырақты, суды анализдеуге болады.

Кемшіліктері: 1) әрбір элемент үшін өзініњ катод лампасы ќажет; 2) сапалық анализ жүргізуге болмайды; 3) бұл әдіспен С, Р, галогендерді анықтауға болмайды. себебі олардың резонансты спектрі алыс аймақта; 4) сынаманы ерітіндіге ауыстыру керек, ол үшін реактивтер және уақыт қажет.

1. Ион-байланысқан плазманы атомизатор ретінде қолдану артықшылықтары?

2. ААС және АЭС әдістерінде аналитикалық сигнал түзетін қандай атомдар?

4. ААС және АЭС әдістеріндегі кедергілер қандай?

5. ААС, АЭС және АФС әдістерінің кемшіліктерін салыстыр..
12 дєріс.Молекулалық абсорциялық спектроскопия (фотометрия)



Дәріс мазмұны:

1. Жарық сіңірудің негізгі заңдары.

2. Молекулалық-абсорбциялық спектроскопия әдістері.

3. Жарықты монохроматтау әдістері.

4. Фотометрияда концентрация анықтау әдістері.

5. Фотометриялық титрлеу.

6. Фототурбидиметрия және фотонефелометрия әдістері.
Қысқаша конспект:

Кез-келген зат жарық сіңіреді немесе шағылыстырады. Егер зат көрінетін жарықты сіңірсе λ = 400-760 нм, ол белгілі бір түске боялады. Кембір заттар ультракүлгін жарықты сіңіреді λ = 200-400 нм, ал кейбір заттар инфрақызыл жарықты сіңіреді λ = 800-900 нм. Заттың жарықты сіңіруі оның табиғатына және концентрацияға тәуелді. Жарық сіңірудің негізгі заңдары:

Математикалық µрнегі:

J₀ – түскен жарық интенсивтілігі; J - өткен жарық интенсивтілігі; ε – сіңірудің молярлы коэффиценті – заттың табиғатына, толқын ұзындығына, температураға тәуелді, ал концентрацияға тәуелсіз; С – молярлы концентрация (моль/л); l – қабат қалыңдығы (см).

Егер l=1см болса, онда Т өткізу коэффициенті деп аталады.

Д – оптикалық тыѓыздық

Д=-lgT

Егер жарық сіңіру Бугер – Ламберт-Бер заңына бағынса, оптикалық тығыздық ерітінді концентрациясына тура пропорционал болады. Бірақ заң барлық жағдайда орындала бермейді. Заңның орындалу шарттары:

Б)Ортаның сыну көрсеткіші тұрақты болу керек.

В)Коцентрация өзгергенде заттың құрамы өзгермеуі керек.

2) Оптикалық тығыздықтың аддитивтілік заңы:

Егер ерітіндіде бірнеше жарық сіңіретін зат болса, онда ерітіндінің оптикалық тығыздығы барлық компоненттер үлестерінің қосындысына тең болады.

Д=Д₁+Д₂+Д₃... Д=E₁C₁l + E₂C₂l + E₃C₃l…

Молекулалық абсорбциялық спектроскопияның екі әдісі бар:

1) фотоколориметрия

2) спектрофотометрия

Фотоколориметрия көрінетін жарықтың монохроматты сәулесін сіңіруді өлшеуге негізделген әдіс. Бұл әдіспен түсті ерітінділерді анализдеуге болады.

Ерітіндінің түсі	Сіңіру максимумы (λ,нм)	Жарық фильтрінің түсі
Сары Қызыл-сары Қызыл Күлгін Көк Жасылтым көк Көкшіл жасыл	450-480 480-490 490-500 560-575 575-590 590-625 625-640	Көк Жасылтым көк Көкшіл жасыл Сарғыш жасыл Сары Қызыл сары Қызыл

Спектрофотометрия көрінетін, ультракүлгін және инфрақызыл жарықтың монохроматты сәулесін сіңіруге негізделген.

Артықшылықтары: 1) λ=210-1100 нм аралығында жарық сіңіруді жүргізуге болады, яғни түссіз ерітіндінің оптикалық тығыздығын өлшеуге болады; 2) жарықтың монохроматану дәрежесі жоғары; 3) ерітіндінің ғана емес мөлдір қатты заттардың да оптикалық тығыздығын өлшеуге болады; 4) сіңіру спектрі бойынша сапалық анализ жүргізуге болады.

Сіңіру спектрі деп жарық сіңірудің толқын ұзындығына тәуелділігін атайды.

Сіңіру спектрі заттың сапалы сипаттамасы, өзіне ғана тән.

Фотометриялық әдісте зат концентрациясын бес әдіспен анықтайды:

1) салыстыру әдісі – анықталатын заттың оптикалық тығыздығы Д_х және сол заттың стандартты ерітіндісінің оптикалық тығыздығы Д_ст. Қабат қалындығы бірдей.

Д_х - С_х

Д_ст - С_ст

2) калибровкалық график әдісі – стандартты ерітінділер сериясының оптикалық тығыздығын өлшеп, калибровкалық график салу.

3) Қоспа – анықталатын заттың оптикалық тығыздығын өлшеп, сосын оған белгілі көлем стандартты ерітінді қосып, тағы оптикалық тығыздығын өлшейді.

Д_х+ст Д_х=ε·С_хl Д_х+ст=ε·С_х+стl

4) Қоспа қосудың графиктік әдісі - концентрацияны С_х графикпен табады. Ал графикті Д_х+ст=f(С_ст) арасында салады.

5) Молярлық сіңіру әдісі – егер ε белгілі болса, онда С_х=Д_х/εl ал егер ε белгісіз болса, онда стандартты ерітінділерді фотометриялап ε табуға болады.

ε=Д_ст/С_стl

Фотометриялыќ титрлеуде анықталатын затты қолайлы титрантпен титрлей отырып; оптикалық тығыздықты өлшеп отырады. Титрлеу үшін түсті индикатор пайдалануға болады. Сонда эквивалентті нүкте маңайында оптикалық тығыздық күрт өзгереді. Титрлеу қисығы Д-V_тит координациясында салынады.

Фотометриялық титрлеу қисықтарының түрлері:

1. 
   реакция өнімі түсті
   
2. 
   реакция нәтижесінде түсті заттар ыдырайды
   
3. 
   бір түсті индикатор қатысында титрлеу
   
4. 
   екі түсті индикатор қатысында титрлеу
   

Дисперсті, гетерогенді жүйе арќылы жарық өткізсе, жарыќтыњ бір бөлігі сіңіріледі, бір бөлігі шашырайды сондықтан интенсивтілік кемиді.

J₀ – түскен жарық интенсивтілігі

J_c - сіңірілген -«»-

J_м - шашыраѓан -«»-

J - өткен жарық интенсивтілігі

Фототурбидиметрия әдісі өткен жарық интенсивтілігін µлшеуге негізделген.

Нефелометрия шашыраѓан жарыќ интенсивтілігін µлшеуге негізделген.

Бақылау сұрақтары.

1. Фотоколориметрияда жарық фильтрін қалай таңдайды?

2. Фотоколориметрдің оптикалық схемасы қандай?

3. Спектрофотометр құрылысы қандай?

4. Фотометрияда нетижелер қайталанғыштығына әсер етуші факторлар.

5. Нефелометриялық және турбидиметриялық анализ әдістерін практикада қолдануына мысал келтір. Осы әдістердің анализ практикасында қолданылуы неге шектеулі?