ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Өнеркәсіптік катализ» пәні

ПӘННІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ

«Өнеркәсіптік катализ» пәні

5В072100- «Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін

Семей

1.Катализге кіріспе.

2.Катализатор бетіне адсорбциялау

3.Катализатор теориялары.

Ι.Катализ деп – реакцияның брутто (қосынды) теңдеуіне кірмейтін компоненттің қатысуы арқылы реакция жылдамдығын арттыруды айтады. Бұл компонент катализатор деп аталады және оның мөлшері реакция соңында іс жүзінде өзгермейді. Катализдің 3 түрі болады.

1. 
   Гетерогенді (гетеро-әр түрлі) – катализатор реагенттер мен өнімге қарағанда бөлек фазада болады.
   
2. 
   Гомогенді (бірге) – катализатор, өнімдер, реагенттер бір фазада болады. Катализатордың тиімділігін, жарамдылығын келесі параметрлер анықтайды:
   

Меншікті активтілік – катализатор бетінің бірлігіне шағылған активтілік

Талғамдылық – алынған мақсатты өнім мөлшерінің оның теориялық мүмкін мөлшеріне қатынасы.

Тұрақтылық – катализатор қызметінің уақыты.

Беріктілігі (немесе механикалық беріктілігі) – үйкеліске ұнтақтауға қарсы механикалық беріктікті корсететін технологиялық параметр.

Химиялық реакция жылдамдығы мына формуламен анықталады:

υ=A*e^-E/RT*f`(с) (1)

А-экспонента алдындағы көбейткіш.

Е-активтену энергиясы

R-универсал газ тұрақтысы

t-абсолютті температура.

f`(с)-жылдамдықтың концентрацияға тәуелділігін көрсететін функция.

Активті молекулалардың әрекеттесу мүмкіндігін сипаттайды:

А=A₀*e^{^S/R} (2)

A₀ – молекула аралық соқтығысу жиілігі.

e^{^S/R} – реакцияның жүру мүмкіндігін сипаттайды. Энтропиялық табиғаты болады.

Реакция жылдамдығы артуы активтену энергиясының кемуімен Е↓ және ^S↑ энтропия өзгерісінің артуы арқылы жүреді. Е-нің төмендеуі реакция жолының өзгеріп, аралық қосылыс түзіру арқылы жүреді. ^S-тің артуы А шамасын 10⁷-10¹² есе арттырады, тіпті егер Е↑ артса да.

ΙΙ. Катализатор бетінде адсобциялану. Катализ алдында адсорбция жүреді, яғни реагент молекулалары катализатор бетіне қонады. Егер адсорбат (сіңіріліп жатқан молекула) катализатормен яғни адсорбентпен коваленттік немесе кординациялық байланыспен әрекеттессе мұндай адсорбция – хемосорбция деп аталады. Нәтижесінде түзілген қосылыс - хемосорбциялық комплекс деп аталады. Хемосорбцияланған молекуланың реакцияға түсу қабілеті осы байланыс беріктігіне және хемосорбциялық комплекстің құрлысына байланысты. Үш жағдай болуы мүмкін.

1. 
   Молекулалар әлсіз адсорбцияланады, оңай десорбцияланады, яғни өз құрылысын сақтап реагентпен реакцияға түспейді.
   
2. 
   Молекула өте берік адсорбцияланады, сондықтан десорбциялана алмайды, сол себептен реакцияға түсе алмайды. Бұл жағдай қайтымсыз хемосорбция деп аталады.
   
3. 
   Молекула орташа адсорбциялайды, химиялық реакция түседі бұл – қайтымды хемосорбция деп аталады.
   

а) катализатордың химиялық табиғатына

б) беттік атомдардың координациялық қанықпағандығына

в) молекулалардың беттік атомдарынакеңістіктік бағыну

г)адсорбцияланған молекулалардың диссоцияциялану дәрежесі

Ең берік байланысты координациялық қанықпаған атомдар кристалдың сатысындашығыңқы жерлерінде немесе дефектілерінде орналасқан. Адсорбцияның 3 формасы болады:

1. 
   Терминальді немесе сызықты адсорбция – молекула катализатордың бір атомымен байланысады.
   
2. 
   Көпіршелі адсорбция – бір молекула екі атоммен байланысады.
   
3. 
   Көп орталы адсорбция – молекула 3,4,5 атомдармен байланысады.
   

1. 
   Адсорбция моноқабатпен шектеледі.
   
2. 
   Қабатты заттың беті энергиялық біртекті
   
3. 
   Адсорбцияланған молекула өзара әрекеттеспейді
   
4. 
   Адсорбция кезінде беттің сапасы, қасиеті өзгермейд
   

а) Д.И.Менделеев аралық қосылыстар теориясы (1866ж) катализатор бетінде молкеулалар реакцияға қабілетті күйге ауысады. Катализатор реагенттің біреуімен аралық комплекс түзеді, бұл реагент активтеледі, бұл реакцияның жүруі жеңілдейді. Мысалы, аралық сорбциялық қосылыстар: Ni-H. Pd-H. Pt-O₂ сонымен, катализатор бір немесе бірнеше реагентке физикалық немесе химиялық тартқыштығы болады.

б) Тейлордің активтігі орталықтар теориясы. Металл бетіндегі атомдар энергияның біркелкі емес олар әртүрліваленттік қаныққан, кейбір атомдар толық валентті қаныққан олар кристалдық тордың қалыпты элементтері болып табылады. Ал басқа атомдар кристалдық тормен толық байланысқан. Олардың бірнеше қанықпаған байланыстылығы. Валеттен қанығуы ең төмен болатын атомдар ең жоғары катализдік активтілік көрсетеді, оларда активті орталықтар деп атайды.

в) А.А.Баландин (1927ж) – мульти теориясы.

1. Адсорбциялық және катализдік активтік орталықтар түсініктері бірдей емес.

2. Молекула бірнеше бөлігімен бірнеше адсорбциялық центрге қона алады нәтижесінде молекуладағы байланыстар әлсіреп, қайта таралады.

3. Катализдік активті центр бірнеше адсорбциялық активті орталықтан тұрады, соңғылары молекуладағы атомдар орналасучна геометриялық үйлесімді болу керек. Сонымен активті орталықтар мен реагент молекула арасында геометриялық үйлесімділік болу керек. Бір катализдік орталыққа 2,4,6 немесе одан да көп адсорбциялық орталықтар кіреді. Оларды дублет, квадрублет, секстет, мультиплет,деп атайды. Мысалы, этил спиртінің мыс катализаторында дегідрленуі дублетте жүреді.

С₂Н₅ОН^Си→С₂Н₄О+Н₂

басқа катализаторда активті орталықтардың ара қашықтығы басқа болады да дегидротация жүреді.

С₂Н₅^Al2O3→ С₂Н₄+Н₂О

г) Н.И.Кобозев активті ансамльдер теориясы (1939ж)

1. Катализдің активті болатын атомдардың кристалға дейінгі фаза болады, ал кристалдың фаза немесе тасымалдағыш беті инертті болып қалады.

2. Тасымалдағыш беті бірнеше ұяшықтан тұрады, оларды бір-бірінен энергиялық және геометриялық кедергімен бөлінеді. Бұл кедергі арқылы қалдырылған атомдар өте алмайды.

3.Әрбір процесс үшін активті орталық бірнеше катализатор атоидарынан тұратын ансамбль болады.Сонымен, бұл теория қондырылған катализаторларға қатысты, яғни металл атомы бойы, құрылысы бар кристал бетіне қалдырылады.

1. 
   Гетерогенді катализдің сатылары
   
2. 
   Металдармен катализдеу
   
3. 
   Жартылай өткізгіштермен катализдеу
   
4. 
   Күрделі катализаторлар және катализдік жүйелер
   

1. 
   Қатты беттегі катализ элементарлық сатылардан тұрады:
   

Д_э= Д + Д_т

Д_э- эффективті диффузия коэффициенті;

Д- молекулярлық диффузия коэффициент

1. 
   Катализатор түйінінің кеуектеріндегі эффективті ішкі диффузия.
   
2. 
   Бір немесе бірнеше реагенттің катализатор бетіне химиялық немесе активті адсорбцияланып, беттік қосылыстың түзілуі.
   
3. 
   Атомдардың қайта топтасып (өнім химиялық) катализатор беттік қосылыстың түзуі
   
4. 
   Катализ өнімінің десорбциясы (активті) орталықтың регенерациясы.
   
5. 
   Катализатор түйірі кезектерінің ішіндегі өнімнің диффузиясы.
   
6. 
   Өнімнің катализатор бетінен ағынға қарай сыртқы диффузиясы.
   

2. 
   Металдармен катализдеу көптеген реакцияларды ауыспалы металдарды катализдей алады. Көпшілік жағдайда реагент молекуласы диссоцациясына адсорбциялану қажет болады. Мысалы, гидрлеу реакциясында: Н₂ дисс-у тотығуда, О₂ диссоц-у, NH₃ синтезі N₂ диссоц-у. Реакциялардың аралық сатысын 2 немесе көп нүктелі хемосорбциялық комплекстің түзілуін қарастырылыды. Мыс: этанның гидрогенолезі (дегидрлеу)
   

3. 
   Жартылай өткізгіштерде валентті қабат электрондары бір атомнан 2-шіге өте алады, яғни орталық болып келеді , жеке атомдардың электрондардың деңгейлері жойылып зоналар түзеді. 2 түрлі зона болады:
   

• 
  Валенттік зона
  
• 
  Өткізгіштік зона
  

Ферми деңгейі 2 зонаның ортасында орналасады, ал абсолютті температура 0-да сол келісілмеген зонаның дәл ортасында болады және бұл кезде өткізгіш зонада электрондар болмайды. 2 түрлі жартылай өткізгіштер :

1. 
   n – жартылай өткізгіш, электрондық өткізгіштер;
   
2. 
   р- жартылай өтк-р , тесіктік өтк-р.
   

Жартылай өткізгіштердің әртүрлі катализдік әсерін арендердің тотығу реакцияда байқауға болады.

А) V₂O₅ ,МоО₃ сияқты n –өткізгіштерде бензол мен нафталейн тотығып, малейн және фталь ангидриттерін түзеді.

CuO₂ Cu₂О сияқты жарт-й өткізгіштерде осы реакциялар басқа механизммен жүреді. Бұлар толық тотығады . бірақ аралық қосылыс ретінде фенолдар түзеді. Реакция бірдей катализатор қолданады. Себебі, әрекеттесу механизмі әр түрлі.

3. 
   Өнекәсіптік катализаторлар көп компонентті , кейде көп фазалы болады. Күрделі катализаторды келесі әдістермен алады:
   

1. 
   Катализатор активтілігін арттыратын промоторлар қосу арқылы( қосымша зат) промоторлар аз мөлшерде 0,1-5 % дейін қосылады. Бірақ активтілікті көп арттырады. Бұлардың әсерінің механизмі әртүрлі. Мысалы, жартылай өткіз-рде промотор жаңа энергетикалық деңгейлер түзеді. Кейбір промоторлар катализаторлардың кристалдық торын өзгертеді.
   
2. 
   Бірнеше компонентті аралыстырып жаңа қосылыс немесе қатты ерітінді немесе көп фазалы жүйе түзу арқылы. Мысалы, аралас катализаторлар Ғе- Cr-K араласт немесе CuO-ZnO-Al₂ O₃ механикалық араластыру арқылы. Көп фазалы катализаторға мысал: Pt/γ –Al₂ O ₃ немесе Pt/ η- Al₂ O ₃,
   
3. 
   Тасымалдағыш қолдану арқылы бұның нәтижесі а) кt-рдың бағасы төмен ; б) тасымалдағыштың арқасында активті компоненттің беті тұрақтанады. Тасымалдағыш инертті т-ш жоқ қоспалар. Сондықтан мұндай kt-рды көп фазалы kt-рдан ажырату қиын.
   
4. 
   kt-рды модификациялау арқылы.2 түрлі мод-р болады. : а) фазалық модификациялар kt-рдың активті фазасын тұрақтандырады Мыс, Сr₂ O₃ қоссақ металдар СuO→Cu kt-рдың мысқа шейін т-с нуын тежейді. б) құрылымдық модефикациялар kt-рдың қолайлы құрылымын тұрақтандырады. Мысалы. Ғе катализатор 1 % , Al₂ O ₃ қоссақ, онда Ғе-ң беті 0,5-10 м² дейін артады және жоғары температура әсерінен бет кішіреймейді.
   
5. 
   Kt- дік жүйелерді түзу арқылы әртүрлі kt-рды араластырыру арқылы алынады . Мысалы, Al₂ O ₃ -пен силикогельдің механикалық қоспасы этилен оксидінің изомерлену реак-да жоғары активтілік көрсетеді, ал жеке-жеке бұлардың активтілігі төмен болады. Мысалы. Перидиндердің су буының әсерінен деалкилденуі:
   

1. 
   Гомогенді катализдің аралық сатылары.
   
2. 
   Гомогенді катализ реакцияларының кинетикасын есептеу.
   
3. 
   Сутек пероксидінің ыдырауы.
   
4. 
   Қышқылдық-негіздік катализ.
   

HI

HI-- катализатор

I₂---қоңыр түсті, аралық қосылыс

II Н₃РО₄+H₂O+ I₂= 2HI+ Н₃РО₄

Регенерация

Жылдамдықтың артуы активтену энергиясының Е_акт кемуі арқылы жүреді.

А+В=АВ^#=С+…

өнім

К-катализаторының қатысындағы реакция схемасы.

2) АК+В↔( АВ^#)К активтелген комплекс

3) ( АВ^#)К↔К+С+... өнімнің түзілуі және катализатор регенерациясы

Осының энергиялық диаграммасы.

Егер екінші саты экзотермиялық болса яғни Н<0 болса онда Е=Е_kt-сыз+Е_kt-мен. Активті катализатор пайдалансақ онда Е ~ 40кДж/моль сонда 300К-де реакция жылдамдығы 2,5*10⁸ есе артады. Ал егер екінші саты эндотермиялық болса жылдамдық кемиді, онда кері катализ болады.

Реакция жылдамдығын анықтайтын теңдеуді қорытып шығаруға болады. Реакция жылдамдығы активтелген комплекстің өнімдерге ыдырау сатысы яғни үшінші саты жылдамдығымен анықталады:

dC/dT=k₁[( АВ^#)К] (1)

Активтелген комплекстің яғни екінші сатының жылдамдығы:

d[ АВ^#]K/dt =k₃[АК]*[В]-k₄[( АВ^#)К]=0 (2)

[ АВ^#К]=k₃/k₄[АК]*[В] (3)

АК аралық қосылысының түзілу сатысы яғни бірінші саты қайтымды болғандықтан

dAK/dt = k[А][K] –k₂[АК]-k₃[АК][B]=0 (4)

(4)-ші теңдеуден АК-ны табамыз:

[AK] = k₁[А][K] / k₂+k₃[B] (5)

(5)және (3) теңдеуді (1)теңдеуге қойсақ:

dC/dt= k₁*k₃[А][B][K] / k₂+k₃[B] (6)

яғни реакция жылдамдығы катализатор концентрациясына тура пропорциянал, мұны тәжірибеде де дәлелдейді. Егер k₂ >> k₃ болса,онда:

dC/dt = k₁*k₃[А][B][K] / k₂ (7)

яғни, жылдамдық әрекеттесуші заттардың және катализатордың концентрациясына тура пропорциянал. Мұндай жағдайда аралық қосылысты «Аррениустың аралық заты» деп атайды.

Керісінше k₂ << k₃ болса онда реакция жылдамдығы катализатормен әрекеттесетін реагенттердің яғни [А] затының концентрациясына тура пропорциянал болады:

dC/dt = k₁[А][K] (8)

бұл жағдайда аралық затты «Вант-Гоффтың аралық заты» деп атайды. Мысалы:

а) Тиосульфаттың сутек пероксидімен тотығуы. Катализатор НI.

[HI]

I. H₂O₂+I^-= IO^-+ H₂O IO^---аралық қосылыс

II. I^-+IO^-= I₂+H₂O

III. I₂+ S₂O₃^2- = S₄O₆^2-+ 2I^-

IO^--- Вант-Гоффтың аралық заты.

U=k₁[H₂O₂][I]

б) Катализатор ретінде молибден қышқылын алсақ, реакция басқаша жүреді: [H₂МоО₄]

S₂O₃^2-+4H₂O₂ = 2SO₄^2-+2Н⁺ +3H₂O

Бұл реакция екі сатыда жүреді:

1. 
   MoO^2-₄+ 4H₂O₂------ MoO₈+4H₂O
   
2. 
   MoO₈^2-+ S₂O₃^2-+H₂O------ 2SO₃^2-+2Н⁺ + MoO^2-₄
   

MoO₈- Аррениустың аралық заты

U== k₁*k₃[H₂O₂][ S₂O₃^2-][H₂МоО₄]] / k₂

Сулы ерітіндіде H₂O₂ ыдырауы (каталазалық процесс-сулы ерітіндіде H₂O₂ ыдырауы ) Мысал:Fe²⁺,Fe³⁺,Cr₂O₇^2-,VO₄^2-, MoO₄^2- осы реакция мысалында Е.Н.Шпитальскии гомогенді катализдегі аралық қосылыстар теориясын ұсынды.Қағидасы:

1. 
   катализатор реагентпен тұрақсыз реакцияға қабілетті аралық қосылыс түзеді
   
2. 
   аралық қосылыс түзілуі біршама тез жүретін қайтымды процесс
   
3. 
   тұрақсыз аралық қосылыс біршама баяу ыдырап өнім мен катализатор түзеді
   
4. 
   процестің жалпы жылдамдығы аралық қосылыс концентрациясына тура пропорционал болады.
   

1. 
   2H₂O₂+К = К_______+ 2H₂O
   

H₂O₂+К = К=O +H₂O

II. k_{ыдырайды}

К_____ = К+О₂ рекомбинация

Ыдыраудың Брутто теңдеуі:

2H₂O₂=2H₂O+О₂

Ерітіндіде жүретін көптеген реакциялар (этелификация- спирт+қышқыл,күрделі эфирлер гидролизі, қант инверциясы) Н⁺,ОН^- иондарын катализдейді. Бұл қышқылдық немесе негіздік катализ деп аталады.

1884 жылы Оствальт мына ережені ұсынды: қышқылдың электр өрісі жоғарлаған сайын,оның катализдік қабілеті артады.

Аррениус бұл ережені растап екі тұжырым ұсынды:

1. 
   қышқылдарға аттас ионы жоқ нейтрал тұз қосса ол оның катализдік қасиетін арттырады. Бұны ол тұздық эффект деп атаған.
   
2. 
   қышқылға өз тұзын қосса (HCl+NaCl) қышқылдың катализдік қасиеті кемімейді, тіпті кейде артады.
   

1.ерекше қышқылдық катализ-субстратты гидроксони ионы Н₃О⁺ активациялайды.

2.жалпы қышқылдық катализ-субстратты кез-келген протон доноры активациялайды.

3. электрофильді катализ- катализатор Льюис бойынша кез-келген затты қышқыл деп санауға болады.

Негіздік катализдің үш түрі бар:

1. 
   ерекше негіздік катализ- субстратты ОН^- ионы активациялайды.
   
2. 
   жалпы негіздік катализ- субстратты ОН^- ионынан басқа кез-келген протон акцепторы активациялайды.
   
3. 
   нуклеофильді катализ- катализатор Льюис негізі(электрон доноры) болады.