Дәріс 15, 16 – Мұнай көмірсутектерінің каталитикалық крекингісі. Гидрогенизациялық процестер

Дәріс жоспары:

1. 
   Термокаталитикалық процестер.
   
2. 
   Термокаталитикалық процестердің катализаторлары. Термокаталитикалық процестер химизмі.
   
3. 
   Каталитикалық крекинг. Каталитикалық риформинг
   
4. 
   Гидрогенизациялық процестер
   

Каталитикалық крекинг өнімі - бұл зерттеу әдісімен анықталған октан саны шамамен ОЧз 90-92 жоғары сапалы мақсатты бензин. Мақсатты өнімнен басқа бутан-бутиленді фракцияға бай газ және келесі газойлдерді алады: дизель отынының компоненті ретінде қолданылатын жеңіл (200-340 С фракциялары) және құрамында конденсацияланған ароматты қосылыстары жоғары каталитикалық крекингтің ауыр газойлі (350-550 С фракциялары).

Каталитикалық риформинг шикізаты кең көмірсутекті құрамды, яғни құрамында көмірсутектердің барлық типтері бар бензиндік фракциялар болып табылады.

Каталитикалық риформинг өнімдері - ОЧз жобамен 100 тең мақсатты жоғары сапалы отын және жеке ароматты көмірсутектер, ең бастысы бензол, толуол және ксилол. Осылайша құрамында сутегісі бар газды және С3-С4 көмірсутектеріне бай көмірсутекті газды алады.

Каталитикалық изомерлеуді 150-205 С мен 1,5-3,0 МПа қысымда өткізеді. Процестің мақсаты - бензиндердің жоғары октанды изокомпоненттері ретінде қолданылатын изомерлі құрылымды (мысалы, изопентан немесе изогексан) көмірсутектерді немесе мұнай химиясына арналған шикізатты алу.

Каталитикалық изомерлеу шикізаты құрылысы қалыпты парафиндерге бай тура айдаудың жеңіл фракциялары (бензиндік, керосиндік) болып табылады.

Каталитикалық изомерлеу өнімдері ОЧз 85-90 тең, яғни бастапқы шикізаттың октан санынан 15-20 бірлік жоғары жеңіл изопарафиндер (С7 дейін) болып табылады. Мысалы, н-гексанның ОЧз 30-ға тең, ал оның изомерлерінде - 80-104.

Алкилдеуді төмен температура (0-30 С) мен 0,4-0,5 МПа қысымда өткізеді. Процестің қызметі - құрамында изомерлі құрылымды парафинді көмірсутектері жоғары көмірсутекті фракцияларды алу.

Алкилдеу шикізаты негізінен бутан мен бутиленнен тұратын газдар болып табылады. Қағида бойынша, бұл қалыпты және изомерлі құрылымды парафиндер мен олефиндер қоспасын білдіретін тікелей С3-С4 көмірсутектерінен тұратын каталитикалық крекингтеудің сұйылтылған газдары.

Алкилдеу өнімдері - октан саны жоғары октан изомерлері, тармақталған көмірсутектер қоспасы.

Алкилдеу процесінен басқа термокаталитикалық процестер катализаторлары үш компоненттен тұратын күрделі жүйені білдіреді: тасымалдағыш, басты компонент және қосалқы үстемелер. Тасымалдағыш ретінде химиялық құрамы мынадай орташа формуламен - nAl2O3*mSiO2*yH2O өрнектелетін заттар, алюмосиликаттар қолданылады. Катализатордың басты компоненті ретінде цеолиттер қолданылады.

Үстемелер ретінде платина, рений, сүрменің металорганикалық кешендері, висмут, фосфор немесе қалайы, кальций мен магний оксиді қолданылады. Қосалқы үстемелер құрамында цеолиті бар алюмосиликатты катализаторларға кейбір ерекше физика-химиялық немесе механикалық қасиеттер береді және жақсартады. Мысалы, платинаның азғана концентрациясын ( 0,1 %.мас) енгізсе, гидрлеу-дегидрлеу реакцияларының жылдамдығы әжептеуір арта түседі. CaO немесе MgO үстемелері мұнай фракциялары құрамындағы және өнім сапасын төмендететін металдарды катализатордың 6-10 есе көп сорбциялауына мүмкіндік береді.

Каталитикалық крекинг катализаторлары үшін қиын балқитын металл гидроксидтері қолданылады: титан, цирконий, ванадий, рений және платина тобының кейбір металдары (рутений, осмий, иридий, платина).

Каталитикалық риформингте платина, рений, палладий қолданылады. Катализаторларды промоторлауды, яғни оның активтілігін, талғамдылығын арттыруды, мысалы, платинаға химиялық элементтердің периодтық жүйесінің VIII топ металдарын (Ir, Re, Co, Ni), IV топ (Ge, Sn, Pb), III топ элементтерін (Ga, In), сирек жер элементтерін және Cd енгізу арқылы жүзеге асырады. Риформинг катализаторының тасымалдағышы ретінде көбіне алюминий оксидін қолданады. Катализаторлар ішінде мәні зоры жоғары кеуекті алюминий оксидіндегі платина (платформинг) және платина-ренийлі (рениформинг) катализаторлар. Платформингтің өнеркәсіптік катализаторларында 0,5-0,6%.мас платина, ал рениформинг катализаторында платина мөлшері аз (0,4%.мас аз) және сонша мөлшерде рений болады. Pt-Re-Ir немесе Pt-Re-Ge үйлесімін білдіретін үшметалды катализаторлар да ойластырылып, енгізілді.

Алкилдеу процесінің катализаторлары бұл қышқылдық катализаторлар. Ең көп қолданылатыны күкірт және фторсутекті (плавик) (НҒ) қышқылы сияқты жоғары активті катализаторлар.

Каталитикалық крекингтің термиялық крекингпен салыстырғандағы негізгі айырмашылықтары: бірінші жағдайда карбоний – ионыдары түзіледі, ал термиялық крекинг бос радикалдар стасиясы арқылы жүреді. Каталитикалық крекингте біріншілік реакциялар (крекинг) және екіншілік – көмірсутек қанқасының изомеризациясы және сутектің тасымалдауы жүреді.

Каталитикалық риформинг кезінде түзу сызықты және тұйықталмаған көмірсутектер бензол тәрізді тұйықталған көмірсутектерге айналады. Термиялық риформингтің мақсаты бензиннің октан сандары төмен компоненттерінің октан сандары жоғары компоненттерге айналдыру.

Каталитикалық риформинг шикізатына қайнау басы 60-62⁰С төмен емес жанармай фракциясы қызметі жатқызылады, себебі жанармайдың ең жеңіл фракциясында көміртегінің алты атомды көмірсутектері болмайды және шикізатта жеңіл фракцияның болуы қажет емес газдың пайда болуын туындатады.

Каталитикалық риформинг кезінде октан саны артатын реакцияларға мыналар жатады:

а) нафтендердің дегидрленуі және олардың сәйкес ароматтық көмірсутектерге айналуы;

б) сызықты парафин көмірсутектерінің тармақталған изомерлеріне айналу процесі;

в) ауыр парафин көмірсутектердің октан саны жоғары жеңіл фракцияларға айналуы;

г) сутек бөлініп шығуының нәтижесінде ауыр парафин көмірсутектерінен ароматты көмірсутектердің түзілуі

Риформингтің негізгі реакциялары эндотермиялық және қайтымды болады.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: каталитикалық крекинг, механизмі, химизмі, катализаторлары, гидрогенизациялық процестер, механизм, химизм, катализаторлары

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Каталитикалық крекинг процесінің механизмін сипаттаныз
   
2. 
   Термиялық және каталитикалық крекинг процестерін салыстырыңыз
   
3. 
   Каталитикалық риформинг қандай мақсатпен қолданылады?
   
4. 
   Каталитикалық риформинг процесінің механизмін түсіндіріңіз
   
5. 
   Гидротазарту әдісінің мақсаты мен міндеттері
   
6. 
   Гидрокрекинг процесінде көмірсутектердің айналуы? Мысал келтіріңіз
   

1. 
   Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 87-97 б.
   
2. 
   Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 79-84, 85-87.
   

Дәріс жоспары:

1. 
   Химиялық отын туралы жалпы түсінік
   
2. 
   Қатты отынды өндеу. Пиролиз
   
3. 
   Қатты отынды газификациялау
   
4. 
   Көмірді каталитикалық сұйылту
   

Химиялық отын тегіне байланысты отындар табиғи және жасанды болып екі түрге бөлінеді. Агрегаттық күйіне байланысты: қатты, сұйық және газ тәріздес болып үш топқа бөлінеді.

Отын классификациясы

Құрамы бойынша отындар унитарлы (бір компонентті) және көпкомпонентті деп бөлінеді. Отынның барлық түрі органикалық массадан, минералдық заттан және судан тұрады. Қатты отын жанатын органикалық массадан және жанбайтын минералды заттан құралады.

Отынның сапасы: оның жану жылуымен (қызу шығару мүмкіншілігімен) және ұшатын заттардың бөлініп шығуымен анықталады. Отынның қызу шығару мүмкіншілігі дейтініміз 1кг ( газ болса м³) отынды жаққанда бөлініп шығатын жылу мөлшері.

Жану жылуы (теплота сгорания) (ескірген –теплотворная способность) отынның негізгі технологиялық сипаттамасы.

Жану жылуы (Ж..Ж) – отынның бірлік массасы немесе көлемі оттегі отмосферасында толық жанғанда және жанған өнімді процестін бастапқы теипературасына дейін суытқанда бөлінген жылу мөлшері.

Толық жану – көміртегінің көміртек оксидіне (ІV), сутегінің – суға және азоттын – молекулалық азотқа дейін тотығуын айтады. Жанған өнімнің қандай температураға дейін суығанына байланысты отынның жану жылуы жоғарғы және төменгі болып бөлінеді.

Жоғарғы жану жылуы (Ж.Ж.Ж) (Q_ж) – 1 кг немесе 1 м³ отын толық жанып және жанған өнім 298 К- ге дейін суығанда бөлінген жылу мөлшері. Ж.Ж.Ж түзілген су буының конденсациялену жылуын ескереді, сондықтан Ж.Ж.Ж-н калориметрикалық әдіспен эксперимент жүзінде анықтауға болады.

Төменгі жану жылуы (Т.Ж.Ж.Q_т) – жану жағдайында 1 кг немесе 1 м³ отын толық жанғанда бөлінген жылу мөлшері, яғни судың конденсациялау жылуын ескермейді.

Ж.Ж.Ж-ы томенгі жану жылуының көп болатындығы айқын.

Жану жылуы (теплота сгорения) отынның табиғатына және элементтік құрамына байланысты тұрақты болады, ал отынның жану жылуы (теплота горения) отынды жағу жағдайына ғана байланысты болады.

Әртүрлі отындарды салыстыру үшін және олардың қоры мен шығынын (немесе тұтынуын) есептеу үшін шарты отын (Ш.О)(условное топливо) деген бірлік қолданылады. Ш.О - төменгі жану жылуы 29280 КДж /кг кем емес отын. 1кВт энергия 0,123 ЖО эквивалент

Планетамыздағы жалпы химиялық отынның коры 12800 млд.т. шаршы отынға бағаланады.

Ұшатын заттар отынды 850⁰С температурада 7 минут ауасыз қыздырғанда газ және бу қалпында бөлініп шығатын қоспа. Органикалық массақұрамында С,Н,О,N,S және т.б элементтер болады. Минералды бөлігінде ылғал және бейорганикалық қосындылар - Ca,Fe, AІ, K,Na және тағы басқа силмкаттар, фосфаттар, сульфидтер, сульфаттар болады. Қатты отын жанғанда минералдық заттар көбнесе металл оксидтеріі түрінде күлге айналады. Ал сульфидтер және құрамында күкірт бар оргаикалық қосылыстар күкірт диоксидін түзіп газ қалпына айналады, ал сульфат құрамындағы күкірт күл құрамында қалады.

Отының элементтік құрамын мына түрінде көрсетуге болады: С+Н+О+N+S+W+А; W- ылғалдың мөлшері %; А- күлдің мөлшері %. Отын құрамында көміртек пен сутек неғұрлым көп болса, сол отынның жылу берікттік қабілеті жоғары болады.

Отын құрамындағы ылғал және мнералдық заттар отынның сапасын төмендетіп, тасмалдау құнын арттырып өңдеу технологиясын қиындатады. Әсіресе отын құрамындағы күкірттің мөлшеріне ерекше көңіл бөлінеді. Күкірт отын жанғанда агрессивті, улы қосылыстарға айналып табиғатқа, аппараттарға тигізетін зиянды әсері өте зор.

Кокстеу- 900-1050⁰С температурада ауасыз кокс пештерінде тас көмірді өңдеу әдісі. Алғашқы алынатын өнімдер: кокс және ұшқыш заттар - тура кокс газы. Шикізат ретінде 350-400⁰С температурада пластикалық күйіне ауысып, берік және кеуекті металлургиялық кокске айналатын тас көмірлерді қолданады.

Көміірді ауа бермей қыздырғанда төмендегідей процесстер жүреді

1. 
   250⁰С -қа дейін көміртегінің тотығы, қостотығы және бу бөлінеді
   
2. 
   300-350⁰С газ фазасында шайыр буы және пирогенді су бөлінеді , ал көмір пластикалық күйге көшеді
   
3. 
   500-550⁰С платикалық масссаның айырылу процесі жүреді. Бұл уақытта парафиндік, нафтендік, қаннықпаған және ароматтық көмірсутектерден тұратын газ және шайырлар түзіледі, сонымен қатар жартылай кокс түзіліп масса қата бастайды.
   
4. 
   700⁰С -де және одан жоғары температурада ұшатын заттар одан әрі бөлініп кокс түзіледі.
   

Минералды заттар мен күкірттің көптеген бөлігі коксте қалады.

Қатты отынды газификациялау - бұл отынның оганикалық бөлігіне тотықтырғыштық әсер етіп, жанатын газға айналдыру процесі.

Газға негізінен сапасы төмен қатты отындарды айналдырады. Мысалы: шымтезек, сапасы төмен көмірлер, сланцтер, жартылай кокс, ағаш қалдықтары және т.б. Бұлардың органикалық массасы генератор газына айналып, минералдық бөлігі қатты шлак түзеді. Генератор газының құрамы және қасиеттері үрлеуге қолданылатын тотықтырғыштардың табиғатына және жұмыс істтейтін режиміне байланысты. Қатты отынды газға айналдыру үшін 1) ауа,2) су буы, 3) су буының аумен немесе оттегімен қоспасы қолданылады. Газификация жылдамдығы оттының қасиетіне оның 1) бөлшектердің мөлшеріне,2) температураға,3) үрлейтін газификациялау агентіне және т.б. байланысты болады. Тез газға ағаш көмірі және коксі айналады. Отынның мөлшері (размері) аз болған сайын газификация жылдамдығы, арта түседі.

Газға айналдыру процесінің негізгі мақсаты: 1 ) Күкірті мол қатты отындарды газға айналдырып, газды ыстық күйінде күкірт қосындыларынан тазарту, 2) химиялық шикізат алу - 1) сутекті, 2) тотықсыздандырғыш газдарды, 3) синтез газды,4) табиғи газдардың орнына жұмсалатын жану қызуы жоғары газды алу, газы жоқ аудандарды газбен қамтамасыз ету үшін арзан бағалы отындарды болашақта газға айналдыру.

Көмірді гидрогендеу - отындарда химиялық өңдеудің үшінші әдіс, яғни қатты отыннан тікелей жасанды сұйық отын алу. Бұл мұнай өнімдерінің орнына жұмсалады. Бұл әдіс қатты отын молекулаларының аралық оңай үзілетін байланыстарын жоғары температурада, қысымда, катализатор қатысуымен гидрлеуге негізделген. Органикалық масса құрамында үлкен молекулалық қосындылар ұсақ молекулалы көмірсутектерге айналады. Жоғары температурада және қысымда сұйық фаза пайда болады және гидрленеді. Гидрлеу процесінде құрамында күкірт, оттек, азот бар қосындыларда гидрленеді. Осы процестердің нәтижесінде пайда болған жеңіл көмірсутектердің құрамындағы S, O, N₂ азайып Н₂S, H₂O және NH₃ түрінде бөлініп шығады. Гидрлеу процесі 380-550⁰С температурада және 20-70МПа қысымда жүреді.Катализатор ретінде MoS₃, Fe, Cr және басқа металдар қолданылады. Технологиялық процестерді өзгерте, активті катализатор қолдана отырып гидрогендеу процесін мақсатты өнім алуға бағыттауға болады. Бұрынрақта сұйық өнім алу үшін гидрогенизация процесін екі стадияда жүргізді: әуелі сұйық фазада жоғары қысымда 380-400⁰С гидрлейді, бұдан кейін фенолдық фракцияны бөліп тастап әрі қарай бу фазасында 30-60МПа қысымда 400-500⁰С температурада гидрлейді. Соңғы өнім- бензин, энергетикалық газ.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: ҚЖҚ классификациясы, сипаттамалары, өндеу процестері, механизмі, пиролиз, газификациялау, сұйылту

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Қатты жаңғыш қазбаларды өңдеу әдістері қалай жіктелінеді?
   
2. 
   Кокс дегеңіміз не?
   
3. 
   Жартылай кокстеу қандай температура интервалында жүреді? Кокстеу?
   

1. 
   Каменева А.И. Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. –М.: Химия, 1990. -287с.
   

Дәріс жоспары:

1. 
   ЖМҚ химиясының негізгі ұғымдары және анықтамалары.
   
2. 
   Полимерлердің молекулалық массалары
   
3. 
   Полимерлердің классификациясы мен номенклатурасы
   

Мономерлі буын деп аталатын белгілі құрамда қайталанып отыратын буындардан құрылған макромолекулалардың қосылысы полимер деп аталады. Грек тілінен аударғанда «монос» - біреу, «мерос» - бөлшек, «поли» - көп деген мағынаны білдіреді. «Полимер» термині анықталмайтын ұғым болып саналады, себебі, ол арқылы макромолекула көлемі туралы айтуға болмайды. Макромолекула химиялық құрылымы бірдей мономерлерден немесе әртүрлі құрылымды мономерлерден құралуы мүмкін. Бірдей мономерлерден құрылған ЖМҚ гомополимерлер деп аталады. Тізбегі әртүрлі звенолардан тұратын полимерлік қосылыстар сополимер немесе аралас полимер деп аталады.

Кез келген полимер молекулалық массасының шамасына біртекті емес немесе полимолекулалы. Полимердің М.М. анықтау үшін M = mP теңдеуі қолданылады, мұндағы m – элементарлы буынның молекулалық массасы, Р – полимерлену дәрежесі немесе полидисперстілік – тізбектегі звено саны полимерлену дәрежесі деп аталады. Полимерлер әртүрлі молекулалық массадағы макромолекула қоспасынан тұратындықтан, оларды М.М.- ның орташа мәндерімен сипаттайды.

M_n–орташасаңдық молекулалық масса полимердің жалпы массасының макромолекуланың жалпы санына қатынасымен анықталады: _, немесе _, мұндағы n_i – саң мәні, F_ni – M_i молекулалық массалы макромолекуланың сандық үлесі. Тәжірибеде М_n осмометрия, криоскопия, эбулиоскопия әдісімен анықтайды және макромолекуланың соңғы топтарды анықтау әдісімен анықтайды.











Полимердің молекулалық массаларын толық елестету молекулалаық – массалық таралу қисығын береді – М.М.Т. ММТ қисығы бойынша полимердің алыну механизмін анықтайды. ММТ негізгі сипаттамасы шыңның орналасуы және қисықтың ені болып табылады. ММТ құрастырғанда ордината осінде фракция үлесін, ал абсцисса осінде полимердің ММ енгізеді. ММТ негізгі сипаты қисықтың шыңңың биіктігі және қисықтың ені болады. Қисық ені жалпақ болған сайын, соғұрлым полимер полимолекулярлы.

Полимердің бірнеше классификациясы бар. Олар бір бірін толтырады. Шығу тегіне байланысты полимерлер табиғи, синтетикалық және жасанды болып бөлінеді. Табиғи полимерлер табиғатта дайын түрде кездеседі. Табиғи полимерлерге полисахаридтер, белоктар, нуклеин қышқылдары, каучук, пектиндер, аминқышқылдар жатады. Жасанды полимерлерді химиялық өндеу арқылы алады. Оларға целлюлозаның ксантогенаті, нитраті, ацетаті жатады. Синтетикалық полимерлерді, төмен молекулалық заттарды мономерлерді синтездеу арқылы алады.

Бірдей мономерлерден құралған полимерлер – гомополимерлер деп, ал тізбегінде бірнеше типті мономерлік буындар бар полимерлік қосылыстар сополимерлер деп аталады. Сополимерлер буындардың орналасуына байланысты бөлінеді: а) статистикалық – мономер буындары тізбекте кездейсоқ орналасқан; б) кезектесетін – тізбекте буындар кезектесіп орналасқан; в) блок (блок-сополимерлер) – сызықты макромолекулалары құрылысы және құрамы бойынша әртүрлі кезектесіп орналасқан блоктардан тұрады.

Полимерлерді атау үшін макромолекулада мономер буының бөліп алып, оның құрылысы бойынша мономердің атауына поли деген сөзді қосады. Мысалы акрил қышқылы мономер болса, полимерді полиакрил қышқылы деп атайды. Симметриялық мономерлерден (СH₂=CH₂, CF₂=CF₂) алынған полимерлерді атау үшін, мономердің атауына "поли" деген сөзді қосады.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: мономер, полимер ұғымдары, молекулылық масса түрлері, молекулалық массалық таралуы, полимерлердің шығу тегіне байланысты, негізгі буынның химиялық құрылысына байланысты классификациясы, полимерлердің номенклатурасы – жүйелік және рационалды.

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Полимерлердің химиялық классификациясының негізіне не жатады?
   
2. 
   Полимерлердің молекулалық массалары және молекулалық массалық таралуы немен сипатталады?
   
3. 
   Мономер буының типіне байланысты полимерлер қалай жіктелінеді?
   

1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С.19-34

2. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.20-40

3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.20-46

4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.24-38