Периоди ческая система химических элементов — это графическое выражение периодического закона. Группой
Геометрическая форма молекул и реакционная способность веществ
жүктеу/скачать 0.63 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- § 2.2. Кислород, озон: строение и свойства
- Степени окисления
- Координационные числа
Геометрическая форма молекул и реакционная способность веществОбычно вещества с симметричными молекулами химически более пассивны, чем вещества с асимметричными молекулами. Так, реакционная способность диоксида серы SO2 (незавершенный треугольник) выше, чем у триоксида серы SO3 (правильный треугольник); сульфаты, содержащие симметричный анион SO42− (правильный тетраэдр), химически пассивны по сравнению с сульфитами, содержащими несимметричный ион SO32− (незавершенный тетраэдр). В молекуле NO2 у атома азота N+IV (2s12p0) на одной из sp2-гибридных орбиталей находится не электронная пара, а неспаренный электрон. Такие молекулы особенно реакционноспособны, их называют радикалами. В органической химии радикалами являются метил −CH3, этил −C2H5 и многие 
§ 2.2. Кислород, озон: строение и свойства. Кислород - самый распространенный элемент на Земле. Известно около 1500 минералов, содержащих кислород. Вследствие жесткости электронной оболочки для кислорода характерны слабое межмолекулярное взаимодействие и низкие температуры плавления и кипения (табл.2). При 20оС растворимость О2 составляет 3.08 объема в 100 объемах воды. Растворимость в соленой воде несколько ниже, но достаточна для поддержания жизни в морях. Растворимость О2 в органических жидкостях на порядок выше. Электронное строение молекулы О2 описывается на основе метода МО (рис.1а).
Рис.1. Схема молекулярных орбиталей молекулы кислорода в основном (а) и двух возбужденных состояниях (б) и (в). На этой схеме по краям нанесены энергии атомных орбиталей (АО), а в середине - молекулярных (МО). Взаимодействующие атомные и образующиеся молекулярные орбитали соединены пунктирными линиями. Две нижние по энергии 2s- АО порождают две нижние связывающую  и разрыхляющую  МО. Самой нижней по энергии молекулярной орбиталью, образуемой двумя наборами трижды вырожденных р-орбиталей, является связывающая связывающая  орбиталь, поскольку  -перекрывание pz- pz АО больше, чем  и  . Соответственно наибольшее расщепление уровней приводит к тому, что самой верхней по энергии является разрыхляющая  орбиталь. Между связывающей и разрыхляющей орбиталями находятся  и  связывающие и  ,  разрыхляющие МО. -молекулярные орбитали дважды вырождены, так как перекрывание рх и рy АО совершенно одинаково. По сравнению с азотом энергия МО оказывается ниже, чем энергия  и МО. Это обусловлено увеличением различия энергий 2s- и 2р- АО у кислорода и уменьшением взаимодействия однотипных  и  связывающих молекулярных орбиталей. Наличие двух неспаренных электронов с параллельными спинами на дважды вырожденных разрыхляющих *-орбиталях объясняет парамагнетизм кислорода. Такое расположение электронов соответствует триплетному состоянию с межатомным расстоянием О-О 1.2074  . Поскольку на связывающих орбиталях молекулы находится на 4 электрона больше, чем на разрыхляющих, формально можно считать в молекуле О2 связь между атомами двойной.
Если при фотохимическом или химическом возбуждении на одной Оно лежит на 155 кДж/моль выше основного состояния молекулы О2. Возбуждение сопровождается увеличением межатомных расстояний О- О: от 1.2074 до 1.2155 у первого (рис.1б) и до 1.2277 у второго (рис.1в) возбужденного состояния, что, в свою очередь, приводит к ослаблению связей О- О и к повышению химической активности кислорода. Поэтому оба синглетные состояния молекулы О2 играют важную роль в реакциях окисления в газовой фазе. Поглощение в видимой части спектра (красная-желтая-зеленая) обеспечивает голубой цвет жидкого О2 в возбужденном состоянии.
В ряду N2- O2- F2 энергии диссоциации (атомизации) равны 945.4, 493.8 и 158.8 кДж/моль, соответственно. Ослабление прочности молекул приводит к резкому усилению химической активности от азота к кислороду и особенно к фтору. Многие реакции кислорода и фтора экзотермические и протекают самопроизвольно. Степени окисления кислорода в его соединениях могут изменяться в широких границах: +1/2(  ), О(О3), -1/3( ), -1/2( ), -1( ) и -2(О2- ). Координационные числа атома кислорода в соединениях также весьма разнообразны: от О (атомарный кислород), 1 (О2, СО), 2 (Н2О, Н2О2), 3 (Н3О+) до 4 (оксиацетаты Be и Zn), 6 (МgO, CdO) и 8 (Na2O, Cs2O).
Рассмотрим особенности строения и свойств озона. Наличие трех атомов кислорода в молекуле озона О3 приводит к существенному изменению прочности связи и свойств по сравнению с кислородом О2. Озон получают действием электрического разряда на кислород, при газовых разрядах, под действием ультрафиолетового излучения. Диамагнитная молекула О3 изогнутая: валентный угол О- О- О равен 116.8о, расстояние между центральным и концевыми атомами О равно 1.278 В соответствии с положением Кислорода в периодической системе элементов Менделеева электроны атома Кислорода располагаются на двух оболочках: 2 - на внутренней и 6 - на внешней (конфигурация 1s22s22p4). Поскольку внешняя оболочка атома Кислорода не заполнена, а потенциал ионизации и сродство к электрону составляют соответственно 13,61 и 1,46 эв, атом Кислорода в химических соединениях обычно приобретает электроны и имеет отрицательный эффективный заряд. Напротив, крайне редки соединения, в которых электроны отрываются (точнее оттягиваются) от атома Кислород (таковы, например, F2O, F2О3). Раньше, исходя единственно из положения Кислорода в периодической системе, атому Кислорода в оксидах и в большинстве других соединений приписывали отрицательный заряд (-2). Однако, как показывают экспериментальные данные, ион О2- не существует ни в свободном состоянии, ни в соединениях, и отрицательный эффективный заряд атома Кислорода практически никогда существенно не превышает единицы. Здравствуйте, иванов виталий витальевич!
1) Электронная пара, образующая связь, может образоваться за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбужденных атомах. Однако число ковалентных связей может быть больше числа неспаренных электронов. Например, в невозбужденном состоянии (которое называется также основным состоянием) атом углерода имеет два неспаренных электрона, однако для него характерны соединения, в которых он образует четыре ковалентные связи. Это оказывается возможным в результате возбуждения атома. При этом один из s-электронов переходит на p-подуровень:
Увеличение числа создаваемых ковалентных связей сопровождается выделением большего количества энергии, чем затрачивается на возбуждение атома. Поскольку валентность атома зависит от числа неспаренных электронов, возбуждение приводит к повышению валентности. У атомов азота, кислорода, фтора количество неспаренных электронов не увеличивается, т.к. в пределах второго уровня нет свободных орбиталей *, а перемещение электронов на третий квантовый уровень требует значительно большей энергии, чем та, которая выделилась бы при образовании дополнительных связей. Таким образом, при возбуждении атома переходы электронов на свободные орбитали возможны только в пределах одного энергетического уровня. Элементы 3-го периода – фосфор, сера, хлор – могут проявлять валентность, равную номеру группы. Это достигается возбуждением атомов с переходом 3s- и 3p-электронов на вакантные орбитали 3d-подуровня: P* 1s22s22p63s13p33d1 (валентность 5) S* 1s22s22p63s13p33d2 (валентность 6) Cl* 1s22s22p63s13p33d3 (валентность 7) В приведенных выше электронных формулах * возбужденных атомов подчеркнуты подуровни *, содержащие только неспаренные электроны. На примере атома хлора легко показать, что валентность может быть переменной:
В отличие от хлора, валентность атома F постоянна и равна 1, т.к. на валентном (втором) энергетическом уровне отсутствуют орбитали d-подуровня и другие вакантные орбитали. 2) Ковалентные связи могут образовываться за счет спаренных электронов, имеющихся на внешнем электронном слое атома. В этом случае второй атом должен иметь на внешнем слое свободную орбиталь. Например, образование иона аммония из молекулы аммиака и иона водорода можно отобразить схемойИзображение электронов крестиками и точками на приведенной ниже схеме весьма условно, т.к. в действительности электроны неразличимы.:
Атом, предоставляющий свою электронную пару для образования ковалентной связи *, называется донором, а атом, предоставляющий пустую орбиталь, – акцептором. Ковалентная связь, образованная таким способом, называется донорно-акцепторной связью. В катионе аммония эта связь по своим свойствам абсолютно идентична трем другим ковалентным связям, образованным первым способомПервый способ часто называют обменным., поэтому термин “донорно-акцепторная” обозначает не какой-то особый вид связи, а лишь способ ее образования. Если двухатомная молекула состоит из атомов одного элемента, то электронное облако распределяется в пространстве симметрично относительно ядер атомов. Такая ковалентная связь называется неполярной. Если ковалентная связь образуется между атомами различных элементов, то общее электронное облако смещено в сторону одного из атомов. В этом случае ковалентная связь является полярной. Как указывалось в разделе 3.1.4, для оценки способности атома притягивать к себе общую электронную пару используют величину электроотрицательности. В результате образования полярной ковалентной связи более электроотрицательный атом приобретает частичный отрицательный заряд, а атом с меньшей электроотрицательностью – частичный положительный заряд. Эти заряды принято называть эффективными зарядами атомов в молекуле. Они могут иметь дробную величину. Например, в молекуле HСl эффективный заряд равен 0,17e (где е – заряд электронаЗаряд электрона равен 1,602.10-19 Кл.): Hq+Clq– q=0,17 e
В системе СИ дипольный момент измеряется в Клм, но обычно для полярных молекул в качестве единицы измерения используется дебай (единица названа в честь П. Дебая): 1 D = 3,3310–30 Клм Дипольный момент служит количественной мерой полярности молекулы. Для многоатомных молекул дипольный момент представляет собой векторную сумму дипольных моментов химических связей. Поэтому, если молекула симметрична, то она может быть неполярной, даже если каждая из ее связей обладает значительным дипольным моментом. Например, в плоской молекуле BF3 или в линейной молекуле BeCl2 сумма дипольных моментов связей равна нулю: 
Аналогично, нулевой дипольный момент имеют тетраэдрические молекулы CH4 и CBr4. Однако, нарушение симметрии, например в молекуле BF2Cl, обусловливает дипольный момент, отличный от нуля. Предельным случаем ковалентной полярной связи является ионная связь. Она образуется атомами, электроотрицательности * которых значительно различаются. При образовании ионной связи происходит почти полный переход связующей электронной пары к одному из атомов, и образуются положительный и отрицательный ионы, удерживаемые вблизи друг друга электростатическими силами. Поскольку электростатическое притяжение к данному иону действует на любые ионы противоположного знака независимо от направления, ионная связь, в отличие от ковалентной, характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью. Молекулы с наиболее выраженной ионной связью образуются из атомов типичных металлов и типичных неметаллов (NaCl, CsF и т.п.), т.е. когда различие в электроотрицательности атомов велико. Пример валентности Cl 
1. Напишите электронную формулу атома технеция. Сколько электронов находится на d-подуровне предпоследнего электронного слоя? К какому электронному семейству относится элемент? Решение. Атом Tc в таблице Менделеева имеет порядковый номер 43. Следовательно, в его оболочке содержится 43 электрона. В электронной формуле распределяем их по подуровням согласно порядку заполнения (в соответствии с правилами Клечковского) и учитывая емкость подуровней: Tc 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s2. При этом порядок заполнения подуровней следующий: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d. Последний электрон располагается на 4d-подуровне, значит, технеций относится к семейству d-элементов. На d-подуровне предпоследнего (4-го) слоя находится 5 электронов. Ответ: 5, d. 2. Атом какого элемента имеет электронную конфигурацию 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1? Решение. Количество электронов в оболочке нейтрального атома составляет 49. Поэтому его заряд ядра и, следовательно, порядковый номер, также равны 49. В периодической системе Д.И.Менделеева находим, что этот элемент – индий. Ответ: In. 3. У какого из перечисленных ниже соединений наименее выражены кислотные свойства? а) HNO3, б) H3PO4, в) H3AsO4, г) H3SbO4. Решение.
Приведенные кислородсодержащие соединения являются гидроксидами элементов главной подгруппы V группы таблицы Менделеева. Известно, что кислотные свойства гидроксидов ослабевают сверху вниз в подгруппе. Поэтому в указанном ряду наименее выраженными кислотными свойствами обладает H3SbO4. Ответ: H3SbO4. 4. Укажите тип гибридизации орбиталей бора в молекуле BBr3. Решение.
В образовании трех ковалентных связей между бором и атомами брома участвуют одна s- и две p-орбитали атома бора, свойства которых различаются. Поскольку все химические связи в молекуле BBr3 равноценны, атом бора подвергается гибридизации. В ней принимают участие указанные выше три орбитали внешнего электронного слоя. Следовательно, тип гибридизации – sp2. Ответ: sp2. 5. По данным периодической системы составьте эмпирическую формулу высшего оксида свинца. Какова его молярная масса? Решение.
Свинец находится в 4-й группе периодической системы, поэтому его высшая степень окисления равна +4. Атом кислорода в оксидах имеет степень окисления –2, следовательно в молекуле оксида на каждый атом свинца приходится два атома кислорода. Формула высшего оксида – PbO2. Вычислим его молярную массу: 207+216=239. Ответ: 239 г/моль. 6. Какие виды химической связи имеются в молекуле NH4I ? Решение.
Молекула NH4I состоит из ионов NH4+ и I–, между которыми имеется ионная связь. В ионе NH4+ четыре связи являются ковалентными полярными, причем одна из них образована по донорно-акцепторному типу (см. раздел 3.2.3). Ответ: ионная, ковалентная полярная, донорно-акцепторная. 1. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции N2(г)+3Н2(г)  2NH3(г), если давление в системе увеличить в 2 раза?
Решение. Увеличение давления в системе в 2 раза равносильно уменьшению объема системы в 2 раза. При этом концентрации реагирующих веществ возрастут в 2 раза. Согласно закону действия масс, начальная скорость реакции равна vн=k[N2][H2]3. После увеличения давления в 2 раза концентрации азота и водорода увеличатся в 2 раза, и скорость реакции станет равна vк=k2[N2]23[H2]3=k32[N2][H2]3. Отношение vк./vн показывает, как изменится скорость реакции после изменения давления. Следовательно, vк/vн=k32[N2][H2]3/k[N2][H2]3=32. Ответ: скорость реакции увеличится в 32 раза. 2. В реакции С(т)+2H2(г) Решение. Согласно закону действия масс, начальная скорость реакции равна vн=k[H2]2. После уменьшения концентрации водорода в 3 раза скорость станет равна vк=k(1/3)2[H2]2 =1/9k[H2]2. После изменения концентрации водорода скорость изменится следующим образом: vк/vн=1/9k[H2]2/k[H2]2=1/9. Ответ: скорость реакции уменьшится в 9 раз. 3. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры с 10 до 30oС (=3)? Решение. При увеличении температуры с 10 до 30oС скорость реакции в соответствии с правилом Вант-Гоффа возрастает:
4. Равновесие реакции 2H2(г)+O2(г) 1) повышении температуры; 2) уменьшении давления; 3) увеличении давления? Решение. Все вещества в системе – газы. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, приводящей к меньшему количеству молей газов, т.е. в сторону образования Н2О. Следовательно, повышение давления в системе смещает равновесие реакции вправо. Ответ: при увеличении давления. 5. В какую сторону сместится равновесие реакции 2SO2(г)+O2(г) Поскольку H<0, теплота выделяется в ходе прямой реакции, которая является экзотермической. Обратная реакция будет эндотермической. Повышение температуры всегда благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, т.е. равновесие сместится в сторону исходных веществ. Ответ: влево. 6. Определите константу равновесия реакции
Ответ: 0,233. жүктеу/скачать 0.63 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
*-орбитали и имеют противоположные спины, то возникает еще одно возбужденное синглетное состояние с нулевым спином (рис.1в). 
