Примеры веществ с ковалентной связью

Примеры веществ с ковалентной связью

Рассмотрим более сложную молекулу - О2 (рис. 2). При построении схемы МО мы использовали следующие соображения:

J Каждая пара взаимодействующих АО образует две МО - связывающую и разрыхляющую.

J Расщепление энергий МО тем выше, чем сильнее взаимодействуют образующие их АО.

J Взаимодействие двух АО тем сильнее, чем ближе они по энергии, поэтому взаимодействием внутренних (остовных) 1s АО с валентными орбиталями можно пренебречь.

J Взаимодействие двух АО тем сильнее, чем больше они перекрываются друг с другом.

J Если результирующее перекрывание равно нулю (например, для px и py АО), то взаимодействие отсутствует.

Полученные МО заполняются электронами по правилам:

1. МО заполняются электронами в порядке возрастания их энергии.

2. На каждой МО может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами (принцип Паули).

3. МО с одинаковыми энергиями вначале последовательно заполняются электронами с параллельными спинами, оставшиеся электроны располагают на этих же МО с противоположным спином (правило Гунда).

Внутренние (остовные) 1s АО образуют связывающую 1s sg и разрыхляющую МО. Обозначение s для этих орбиталей связано с их симметрией. МО s-типа полностью симметричны относительно оси, соединяющей атомы. Индексы g и u обозначают симметричное и антисимметричное поведение МО относительно центра инверсии, совпадающего с серединой связи. Префикс 1s описывает происхождение МО, а звездочка обозначает разрыхляющий характер орбитали. Взаимодействие 2s АО более сильное, но сводится к той же схеме с образованием 2s sg и МО.

Более запутана картина МО, образованных 2p АО. Взаимодействие р АО, направленных вдоль связи, велико, и его результат - образование 2psg и МО. Перекрывание p АО, перпендикулярных связи, существенно меньше. При их взаимодействии образуются две связывающие 2ppu МО с одинаковой энергией (напомним, что такие орбитали называют вырожденными) и две вырожденные разрыхляющие МО.

На построенных МО теперь следует разместить 16 электронов (по 8 от каждого атома кислорода). Четыре из них заполняют 1ssg и МО. Связывание, обусловленное заполнением sg , компенсируется разрыхлением . Оба эти взаимодействия слабы, поскольку на расстояниях порядка длины связи в молекуле кислорода перекрывание плотно прижатых к ядру 1s АО мало. Следующие четыре электрона занимают 2ssg и МО, в которых связывание и разрыхление также взаимно компенсируются.

Хорошим примером работы метода молекулярных орбиталей может явится рассмотрение молекулы кислорода . В ней имеется одна σ-связь, т.е. одна σ-связывающая и одна σ-разрыхляющая орбитали. Общее же число орбиталей равно 8, т.к. число орбиталей валентного (высшего) уровня атома кислорода равно 4. Таким образом, число π-связывающих орбиталей равно , и, соответственно, имеется столько же разрыхляющих π-орбиталей. Энергия π-орбиталей, как правило, меньше, чем у σ-орбиталей (из-за их, π-орбиталей, большего "размера"), так что они заполняются раньше. Общее число электронов на орбиталях молекулы кислорода равно 12 (по 6 от каждого атома кислорода). Первые 6 электронов размещаются на 3 связывающих π-орбиталях. (Необходимо помнить, что заполнение молекулярных, как и атомных орбиталей, происходит в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда!) Следующие два — на (одной) связывающей σ-орбитали. Остаётся 4 электрона. Сначала 3 из них заселяют 3 разрыхляющих π-орбитали, по одному на каждую (по правилу Хунда). Последний завершает заселение одной из них (они равноценны). В молекуле кислорода оказываются 2 неспаренных электрона. Таким образом, метод молекулярных орбиталей наличием этих неспаренных электронов объясняет наблюдающийся на практике парамагнетизм кислорода — в отличие от метода валентных связей, который не приводит к подобному результату. Согласно ММО, кратность связи в молекуле кислорода равна , т.е. связь двойная.

Задача №99

Когда с помощью ковалентной связи образуются молекулы водорода H2, азота N2, кислорода O2, фтора F2, хлора Cl2, электронные пары располагаются точно посередине между ядрами двух одинаковых атомов. Эти атомы притягивают электроны с совершенно одинаковой силой, что вполне естественно. Такая химическая связь еще называется неполярной ковалентной связью.

Если нам захочется посмотреть, как устроена молекула воды, то придется в первую очередь вспомнить ее состав. Есть смешная поговорка о дырявой обуви: "Сапоги мои того - пропускают аш-два-о". Аш-два-о - это и есть H2O (формула воды). В молекуле воды главное действующее лицо - атом кислорода. Вспомним его энергетическую диаграмму:

Два неспаренных р-электрона атома кислорода О - такие длиннорукие проныры! Они всегда готовы образовать химические связи. Тем более, что в роли партнеров у их хозяина - кислородного атома будут добрые и мягкосердечные атомы водорода H с пухлыми и круглыми, как колобки, электронными облаками.

Вот как будет происходить перекрывание р-орбиталей кислорода с s-орбиталями двух атомов водорода:
	Таким образом, из двух атомов водорода и одного атома кислорода получается угловая молекула воды которую можно условно изобразить еще так:

Механизм образования связи

Ковалентная связь может быть образована путем обобществления электронов двух нейтральных атомов (обменный, или равноценный механизм образования связи). Например, для связи Н−Н:
Н· + ·Н → Н−Н или Н · · Н

Такая же ковалентная связь Н-Н возникает при обобществлении электронной пары гидрид-иона Н− катионом водорода Н+ (донорно-акцепторный, или координационный механизм образования связи):

Катион Н+ - акцептор, а анион Н− - донор электронной пары.

Аналогичным образом при образовании ковалентной связи между атомом азота молекулы аммиака NH3 и катионом водорода H+ атом азота - донор, а катион водорода - акцептор электронной пары. В образующемся катионе аммония NH4+ все четыре связи N−H равноценны (одинаковы), и уже нельзя указать тот атом водорода, который был акцептором при образовании ковалентной связи.

Степень окисления азота и в молекуле аммиака, и в катионе аммония одинакова и равна −III.

Валентность атомов. Перекрывание атомных орбиталей

Основываясь на электронных формулах двух и многоатомных частиц (молекул, ионов), можно определить валентность каждого атома. С точки зрения строения молекул валентность атома в сложной частице - это число общих электронных пар у этого атома в данной частице (по одной на каждую связь), то есть число σ-связей, которые этот атом образовал с другими атомами при формировании сложной частицы.

Например, в молекуле HCl валентность атома водорода H и атома хлора Cl равна 1.

В молекуле аммиака NH3 валентность атома азота N равна 3, а в катионе аммония NH4+ валентность атома азота N равна 4 (при валентности каждого из атомов водорода H, равной 1).

Ковалентная связь между атомами образуется при перекрывании атомных орбиталей, например 1s-орбиталей при образовании связи H−H, 2p-орбиталей при образовании связи F−F, 1s-орбитали атома H и 3p-орбитали атома Cl при образовании связи H−Cl.

При образовании химических связей всегда происходит сдвиг электронной плотности в направлении перекрывания, а это приводит к изменению формы орбиталей по сравнению с их состоянием в свободном атоме.

Гибридизация атомных орбиталей. Геометрическая форма частиц

Перекрывание атомных орбиталей при формировании двухатомных молекул АВ (А и В - атомы одного или разных элементов) ведет к линейной геометрической форме молекул (Н−Н, F−F, H−Cl).

Образование химических связей в многоатомных молекулах ведет к изменению формы и расположения орбиталей в пространстве у того атома, который образует две или более связей (атом А в частицах AВn), поскольку, в многоатомных частицах происходит гибридизация орбиталей центрального атома А (по теории, разработанной Л. Полингом в 1931 г.).

Типы гибридизации атомных орбиталей центрального атома определяют геометрическую форму частиц (молекул, ионов) AВn.

Гибридизация атомных орбиталей. Геометрическая форма частиц

Для молекулы или сложного иона AВ_n прежде всего определяют центральный атом и его степень окисления, затем устанавливают сокращенную электронную формулу центрального атома в данной степени окисления ("условного иона").

На схеме незавершенных подуровней условного иона показывают образование соответствующего числа связей А−В.
Отсюда определяется тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома А.

Если у атома А в молекуле (сложном ионе) AВ_n имеется неподеленная пара электронов, ее тоже следует учитывать при определении типа гибридизации. Эта неподеленная пара электронов считается направленной к "недостающему" атому-партнеру по химической связи.

Например, это имеет место в тетраэдрических молекулах аммиака NH₃ и воды H₂O. Такие тетраэдры называют незавершенными; кроме того, электростатическое отталкивание атомов водорода от неподеленной пары атома азота N или двух неподеленных пар атома кислорода O несколько искажает тетраэдрическую форму частицы и уменьшает углы между связями H−N−H и H−O−H.

Типы гибридизации sp³d (тригональная бипирамида) и sp³d² (октаэдр) встречаются у атома серы S в молекулах SF₄ и SF₆ (при образовании связей S−F используются также 3d-орбитали, на которых в свободном атоме серы S электроны отсутствуют).