Пленки алмаза и кубического нитрида бора

Пленочные покрытия алмазом и кубическим нитридом бора обладают многими уникальными свойствами.

Для получения пленок алмаза и КНБ могут быть использованы методы нанесения пленок, при которых возможно достигнуть наибольших и контролируемых термодинамических пересыщений. В настоящее время в этом отношении наиболее перспективными являются электронный, плазменный и лазерный способы.

Наряду с выбором способа нанесения пленок, существенными вопросами являются выбор и подготовка наносимой подложки и поверхности, на которую наносится пленка, контроль плотности струи паровой фазы, ее температуры и температуры подложки.

В работах 1946-2000 гг. [1-8] была показана принципиальная возможность получения метастабильных фаз, в том числе алмаза и кубического нитрида бора в виде тонких пленок и дисперсных образований при сравнительно низких температурах, близких или ниже комнатных, и при пониженных давлениях.

Нанесение пленок метастабильных фаз в значительной мере базируется на теории образования метастабильных фаз [3,9] в условиях значительного отклонения от состояния равновесия по температуре и давлению (термодинамического пересыщения).

Алмаз, так же, как КНБ, является метастабильными фазами по отношению к графитоподобным модификациям углерода и нитрида бора.

Отметим некоторые свойства алмаза и КНБ, пленки которых близки к свойствам массивных материалов. Согласно справочным данным для алмаза для комнатной температуры а = 3,56679Å, координационное число Z = 8, плотность  = 3,514 г/см³, мольный объем V = 1,91 см³/моль, показатель преломления n = 2,41, ширина запрещенной зоны E5 eV.

Существует значительное сход-ство этих веществ. Кубический нитрид бора обладает алмазоподобной структурой, с незначительно отличающимися параметрами от крис-таллической решетки алмаза. Физические свойства КНБ - механические, полупроводниковые, оптические, также близки к свойствам алмаза, однако, несколько уступают ему.

По-видимому, существует из-

На рисунке 1 приведены фазовые p-T диаграммы углерода и нитрида бора. Видно, что существует их большое сходство.

Область высокотемпературного получения образцов кубического нитрида бора алмазоподобной структуры (сфалерита) лежит при несколько меньших значениях температуры и давления, чем получения алмаза. При значительно больших температурах и давлениях, необходимых для получения алмаза, могут быть получены образцы углерода и нитрида бора со структурой вюрцита.

Подчеркнем, что в отличие от получения алмазоподобной структуры при высоких давлениях и температурах, рассматриваемое нами получение пленочной алмазной структуры осуществляется при больших термодинамических пересыщениях (переохлаждениях). При еще более высоких пересыщениях могут быть получены структуры вюрцита. В связи с тем, что переход структуры алмаза и сфалерита в равновесные графитоподобные структуры сопряжен со значительным изменением объема и, соответственно, большим энергетичеким порогом, пленки метастабильных фаз алмаза и КНБ при нормальных условиях и температурах до 500 К могут находиться сколь угодно долго, не претерпевая превращения.

При отклонении от равновесия (путем изменение температуры или давления) новая фаза может образовываться при наличии термодинамической возможности, то есть если свободная энергия новой фазы B ниже свободной энергии исходной фазы А

Если при достаточном пересыщении существуют термодинамические возможности образования стабильной и ряда метастабильных фаз, то образуется главным образом та из всех возможных фаз, у которой скорость формирования трехмерных зародышей и скорость их роста оказываются наибольшими в этих условиях. Скорость образования новой фазы определяется скоростью W₃ образования трехмерных зародышей, скоростью их роста, зависящей от скорости образования двумерных зародышей W₂ и от диффузионной подвижности атомов, зависящей от энергии активации U, определяемых выражениями:

где А₃ и А₂ - работа образования трехмерных и двумерных зародышей; В₂ и Ш₃ - предэкспоненциальный множитель, зависящий от плотности потока активированных частиц.

Работа образования трехмерных и двумерных зародышей новой фазы обусловлена поверхностной энергией, упругой деформацией, магнитной и другими составляющими.

Ограничимся ролью поверхностной энергии , полагая, что для данного вещества межфазная поверхностная энергия _АB прямо пропорциональна энергии фазового перехода H_AB. Тогда изменение работы образования трехмерных и двумерных зародышей новой фазы зависит от относительного переохлаждения T_k-T отнесенного к равновесной температуре T_k::

Работа образования трехмерных зародышей на подложке, как правило, существенно меньше работы образования этих зародышей в объёме. При наличии химического и структурного сходства зародышей новой фазы с подложкой величина работы образования трехмерных зародышей может варьироваться от работы А₃ образования этих зародышей в объёме до величины работы А₂ образования двумерных зародышей на подложке. Это важное обстоятельство отвечает принципу П.Д. Данкова [14] - размерного и ориентационного соответствия атомных слоёв кристалла новой фазы и подложки. Количественно это соответствие было рассмотрено Г.М. Близнаковым [15,16]. Существование размерного и ориентационного соответствия и химического сходства подложки с одной из метастабильных фаз, образование которой термодинамически возможно, в значительной мере определяет наибольшую вероятность её первоочередного образования.

Энергия атомизации стабильной фазы по абсолютной величине больше, чем метастабильной. Например, энергия атомизации графита больше, чем энергия атомизации алмаза, то есть и, соответственно, _3,гр<_3,ал и _2,гр<_2,ал. В таком случае:

и .

Из последних выражений видно, что при переохлаждении скорость образования трехмерных зародышей стабильной фазы будет больше, чем метастабильной, при этом стабильной фазы будет меньше, чем метастабильной. При переохлаждении скорость образования трехмерных зародышей метастабильной фазы будет больше, чем стабильной, и метастабильной фазы будет меньше, чем стабильной. Аналогично, при переохлаждении скорость образования двумерных зародышей метастабильной фазы будет больше, чем стабильной. При большом переохлаждении , в первую очередь возникают и растут кристаллы метастабильной фазы.

При образовании пленок алмаза и кубического нитрида бора из паровой фазы на подложке, обладающей структурным и химическим сходством с возникающей метастабильной фазой, необходимо достаточное охлаждение.

Для практического осуществления получения алмазных пленок и пленок КНБ из паровой фазы подложка должна быть надлежащим образом охлаждена и обладать высокой теплопроводностью. Она должна поглощать теплоту кристаллизации, с условием, что на поверхности кристаллизующейся пленки не снижается термодинамическое пересыщение на протяжении всего процесса кристаллизации.

В качестве подложки для получения пленок алмаза в ряде случаев целесообразно использовать пленки из кубического нитрида бора, получение которого, как правило, легче осуществимо.

Техника получения пленок алмаза и кубического нитрида бора

Установка для получения пленок алмаза и КНБ состоит из плазмотрона с продувкой азотом или аргоном, вакуумной камерой, охлаждаемого парами азота медного диска, на котором укреплены подложки с маской.

В струю азота или аргона, поступающую в плазмотрон под давлением, вводится порошок сажи углерода или кубического нитрида бора. Поток пара, испаряющийся в плазме частиц, попадает на охлажденный диск с нанесенными на него подложками. Используются в основном подложки из тонких пластинок кварца. Температура диска устанавливается охлаждающим устройством. Она несколько выше или близка к температуре жидкого азота. Температура контролируется с помощью термопары. В камере поддерживается вакуум порядка 10¹-10³ Па. Полученные пленки контролируются спектральным анализом и измеряется их толщина.

Практическая реализация принципиальных положений, изложенных в статье, позволяет получать пленки алмаза и кубического нитрида бора толщины широкого диапазона и кристаллов относительно больших размеров при постоянстве режима и соблюдения надлежащего переохлаждения (термодинамического пересыщения).

Настоящая работа была поддержана Фондом фундаментальных исследований НАН Беларусь в 1999 году.

Библиографический список

1. Сирота Н.Н. //Техническая физика 1946. №9. С. 1136-1148.

2. Сирота Н.Н. // Доклады АН СССР. 1943. Т. 39. №8. С. 355-358.

3. Сирота Н.Н. //В кн. Кристаллизация и фазовые переходы. Минск: АН БССР. 1962. С. 11-58.

4. Sirota N.N. // Crystal Res. & Technol. 1982. V. 17. №6. p. 661-691.

5. Sirota N.N. // Crystal Res. & Technol. 1987. V. 22. № 11. p. 1343-1381.

6. Сирота Н.Н. // Весцi АН Беларусi. Серыя фiз.-мат. навук. 1996. №4. С. 82-90.

7. Сирота Н.Н. // Матер. эл. техн. 1999. №2. С. 13-16.

8. Сирота Н.Н.. Теория метастабильных состояний и образование метастабильной фазы алмаза. //Доклад на отделении химии АН Болгарии 22 ноября 1969 г..

9. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. М., 1972. 456 с.

10. Сирота Н.Н., Кофман Н.А. //Доклады АН СССР. 1979. Т. 249. № 6. С. 1346-1348.

11. Corrigan F.R., Bundy F.P. // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. №9. p. 3812.

12. Bundy F.P., Wentorff R.H. // J. Chem. Phys. 1963. V. 3B. №5. p. 1144.

13. Sirota N.N., Masurenko A.M. Brit. Patent Specification, №1317716, May, 1973.

14. Данков П.Д. // ИСФХА. 1945. Т. 16. № 2.

15. Близнаков Г.М. // Годишник на Соф. Унив. ф.-м. Болгария. 1956. № 2. С. 66.