Понимание удаления V, Ni и s при гидродеметаллизации и гидродесульфуризации атмосферных остатков сырой нефти
жүктеу/скачать 0.69 Mb.
|
|
Понимание удаления V, Ni и S при гидродеметаллизации и гидродесульфуризации атмосферных остатков сырой нефти 1 Introduction Гидрообработка атмосферных остатков с использованием реакторов с неподвижным слоем катализатора - это зрелая технология, которая была тщательно изучена, и в мире работает около 100 установок [1]. Большинство этих установок расположены в Азии и на Ближнем Востоке, а общая потребность в катализаторах оценивается примерно в 50 000 тонн в год. Эта технология по-прежнему актуальна для многих нефтеперерабатывающих заводов, поскольку она может решить ключевые проблемы, с которыми сталкивается нефтеперерабатывающая промышленность. Например, экологические требования к бункерному топливу ужесточаются, поскольку пересмотренное Приложение VI к Конвенции МАРПОЛ снизит предельное значение содержания серы с 3,5 до 0,5 мас.% С 2020 года. Кроме того, более тяжелая сырая нефть перерабатывается, и для этого сырья требуются технологии удаления остатков, такие как десульфуризация атмосферных остатков (ARDS). Среди множества элементов, присутствующих в сырой нефти, наиболее распространенными и нежелательными элементами являются сера, ванадий и никель [2], которые имеют отрицательные эффекты, такие как отравление катализатора, загрязнение и коррозия оборудования [3,4]. Присутствие соединений серы также вызывает проблемы для окружающей среды и здоровья с выбросом в атмосферу токсичных видов S [5,6]. С целью уменьшения этих нежелательных эффектов в настоящее время в промышленности проводят каталитическое удаление этих элементов, особенно для атмосферных и вакуумных остаточных масел, в которых содержание этих элементов намного выше. Процесс ARDS будет кратко описан ниже, но для получения дополнительной информации о процессе и его оценке можно ознакомиться с различными подробными обзорами и соответствующими ссылками [1,7,8]. Процесс состоит из последовательно расположенных реакторов с струйным потоком и следующей загрузкой катализатора, распределенной по нескольким реакторам [9]: катализатор гидродеметаллизации с защитой от крупных пор (HDM) (функция которого заключается в улавливании V, Ni и As), катализатор перехода с меньшими порами, объединяющий Активность HDM и гидрообессеривания (HDS) и третий катализатор с более высокой активностью HDS. Механизмы дезактивации катализаторов в таких условиях также широко изучаются на протяжении многих лет [10]. Начальный \ этап, который довольно быстр, в основном связан с образованием кокса [11]. За этим этапом следует более медленная фаза дезактивации, во время которой металлы постепенно покрывают поверхность катализатора [12]. Последняя фаза - это быстрая потеря активности, когда металлы и кокс создают закупорку пор или ограничивают доступ к структуре пор. Многие установки ARDS работают для получения фиксированного содержания серы или углеродного остатка Конрадсона (CCR) в продукте. Однако из-за сложной природы исходного материала (большое количество металлов и предшественников кокса) возникает множество проблем: короткая продолжительность цикла из-за высоких скоростей дезактивации, проблемы с перепадом давления из-за коксования, сложный процесс выгрузки катализатора, длительные периоды обслуживания ( обычно один месяц) и т. д. Чтобы свести к минимуму эти проблемы, крайне важно, чтобы оптимальное соотношение между катализаторами HDM, HDM / HDS и HDS определялось для каждой конкретной установки ARDS. Общие количества Ni, V или S являются здесь важной информацией, но не предоставляют никакой информации о природе молекул, содержащих эти элементы. Следовательно, определение металлов в различном сырье является преимуществом в отношении понимания реакционной способности сырья и влияния на различные механизмы дезактивации и, в конечном итоге, для оптимизации загрузки катализатора. Одним из вариантов является использование неорганических соединений в сырой нефти, которое было разработано с помощью эксклюзионной хроматографии в органическом растворителе, соединенной с масс-спектрометром высокого разрешения, работающим в качестве детектора. Этот метод называется гель-проникающей хроматографией (ГПХ) и использует органический растворитель для проведения анализа, в данном случае тетрагидрофуран (ТГФ) [4]. В этом методе соединения разделяются в соответствии с их гидродинамическими объемами, которые в случае этих образцов соответствуют молекулярным массам наноагрегатов и молекул, присутствующих в образце. Растворяя образец в ТГФ, можно получить отпечаток молекулярного распределения частиц, присутствующих в образце, и оценить, как концентрации каждой фракции увеличиваются или уменьшаются в зависимости от выполняемого промышленного процесса. Pohl et al. [13] успешно применили этот метод для двух сырой нефти и двух фракций остатков и сумели нанести на карту и отпечатки пальцев V, Ni, S, Fe, Co, Cr, Zn и Si. Распределение между агрегатами с высокой молекулярной массой (HMW) (возможно, с асфальтеновыми структурами), агрегатами со средней молекулярной массой (MMW) и с соединениями с низкой молекулярной массой (LMW) (возможно, свободные порфирины металлов и непорфириновые комплексы) значительно различаются между этими образцами, что повлияет на Действия HDM и HDS и их относительные показатели дезактивации. Гаскон и др. [14] использовали тот же подход для фракций насыщенных, ароматических, смол и асфальтенов (SARA) четырех сырой нефти, одного атмосферного остатка и одного вакуумного остатка. Было рассчитано количество каждого типа заполнителя (HMW, MMW и LMW), и можно наблюдать значительные различия между четырьмя сырыми нефтями и их фракциями остатков. Однако, чтобы понять значение этих изменений в процессе ARDS, необходимо изучить не только сырье, но и продукт гидроочистки, чтобы понять реакционную способность различных типов агрегатов. С увеличением спроса на мазут с низким содержанием серы (LSFO) нефтеперерабатывающие заводы начинают рассматривать альтернативные варианты использования своих установок ARDS, например, путем совместной обработки остатков вакуума, которые обычно перерабатываются в реакторах с кипящим слоем из-за большого количества металлов и асфальтены в этом типе сырья, что вызывает чрезвычайно быструю дезактивацию катализатора. Смена сырья часто требует изменения рабочих условий в установке (например, путем снижения скорости подачи для снижения часовой объемной скорости жидкости) и изменения конструкции загрузки катализатора. Последнее не всегда просто, так как требует очень тщательного понимания сырья и его влияния на активность катализатора на протяжении всего цикла, чтобы избежать преждевременных остановов. С этой целью неоценимо лучше понять не только свойства сырья (содержание серы, азота, асфальтенов и т. Д.), Но и молекулярный состав. Таким образом, в этой статье сообщается о двух пилотных исследованиях ARDS. В исследовании A температура была отрегулирована от 375 до 385 ° C, чтобы оценить ее влияние на реакционную способность различных форм серы, никеля и ванадия. В исследовании B судьба наноагрегатов серы, никеля и ванадия отслеживалась в постоянных рабочих условиях, чтобы изучить роль начального отложения кокса в реакциях HDM и HDS. жүктеу/скачать 0.69 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|