Поверхневі явища І дисперсні системи вступ Традиційно дисципліна «Поверхневі явища І дисперсні системи»

Це зв'язано з тим, що в 1861р. англійський хімік Томас Грем (1805-1869), один із засновників і перший президент Лондонського хімічного суспільства опублікував роботу, у якій зробив спробу класифікації речовин по здатності їхніх розчинів кристалізуватися і дифундувати через напівпроникні мембрани. Усі речовини були їм розділені на два класи: кристаллоїди (швидко дифундують і здатні до кристалізації) і колоїди (не дифундують і не кристалізуються). Відповідно до представлень Грема колоїди, на відміну від кристаллоїдів, не дають істинних розчинів, мають підвищену в'язкість, хитливі в часі і в більшості по своєму фізичному стану нагадують клеї (клей за грецькою – “colla”). До них він відніс такі природні речовини як оксиди алюмінію, заліза, цинку, білки, танин, декстрини, крохмаль, агар-агар, казеїн і т.д. Однак, вже до кінця дев’ятнадцятого століття були сформульовані уявлення про колоїди не як про особливий клас речовин, а як про стан, властивий багатьом речовинам у тому числі і кристаллоїдам. Пізніше це положення було підтверджено багатьма роботами і показано, що навіть такі кристалічні речовини як поварена сіль і метали можуть бути переведені в колоїдний стан (так хлорид натрію у воді дисоціюючи на іони дає істинні розчини, а у бензолі або ефірі можна приготувати колоїдні розчини NaCl; сірка в етиловому спирті розчиняється з утворенням істинного розчину, у воді – легко отримати її колоїдні розчини). У такий спосіб термін “колоїд” означає особливий стан речовини, у якому можуть знаходитися практично усі відомі тіла. Цей стан характеризується високим ступенем роздробленості (дисперсності) речовини, розвиненою питомою поверхнею з властивими їй численними поверхневими явищами. У зв'язку з цим більш сучасним найменуванням дисципліни є не «Колоїдна хімія», а «Поверхневі явища і дисперсні системи».

Існують і інші назви цьому курсові: «Капілярна хімія», «Фізична хімія реальних тіл». Усі вони в тім або іншому ступені відбивають його зміст. Так, до дисперсних явищ відносяться явища, які спостерігаються в капілярах і вузьких порах, а більшість реальних тіл існує в колоїдному стані.

Тобто колоїдна хімія – наука про поверхневі явища і фізико-хімічні властивості дисперсних систем – це наука про реальні системи, які існують в оточуючому нас просторі.

Поверхневі явища властиві всім конденсованим тілам, що мають реальні фізичні поверхні, які відділяють їх від інших тіл – твердих, рідких чи газоподібних.

До поверхневих явищ відносяться процеси, шо відбуваються на межі поділу фаз і виникають в результаті взаємодії спряжених фаз, а саме: адгезія, змочування, адсорбція, капілярні явища, утворення подвійного електричного шару.

Найбільш чіткі прояви і особливе значення поверхневі явища мають для сис-

тем, у яких хоча б один компонент знаходиться в дисперсному (роздробленому)

стані, тобто для гетерогенних дисперсних систем.

До гетерогенних дисперсних систем можна віднести: сипучі і пористі тіла, нафту, полімери, будівельні матеріали, ґрунти, сплави, волокна, біологічні тканини (людина – ходячий колоїд: тіло людини містить гелі і розчини високомолекулярних сполук, а кров складається із золей, макромолекул і крапель емульсій), мийні засоби, продукти харчування, ліки, фарби, папір, косметику, хмари, пил, тумани і т.д.

Якщо в макроскопічному тілі кількість молекул, що лежать на поверхні, складає дуже малу частку від їх загального числа, то в міру диспергування ця частка зростає.

Неважко довести, що в процесі диспергування при незмінному хімічному складі й агрегатному стані тіла, що подрібнюється, різко зростає площа поверхні.

Цей факт цілком зрозумілий, оскільки у високодисперсних системах сумарна площа поверхні поділу фаз (S_Σ), яка обумовлена ступенем роздробленості речовини, може досягати величезних розмірів. Сказане вище можна пояснити на наступному прикладі. Так, якщо розглядати дисперговану речовину з частками

кубічної форми, то при ребрі частки l=1см об’єм речовини в 1см³ (1частка) має площу, рівну S=6см²; якщо ж розміри ребра частки зменшити на порядок і прийняти рівним l=1мм, то той же об’єм речовини в 1см³, що тепер буде складатися з 10³ часток буде мати площу S_Σ=60см², якщо і далі йти убік дроблення речовини, то при ребрі кубічної частки l=1мкм, об’єм речовини в 1см³, представлений 10¹² часток, має S_Σ=60 000см², а для частки з ребром l=1нм і, відповідно, кількістю часток 10²¹ сумарна площа поверхні складе S_Σ=60 000 000см² (6 000м²).

Подивимося, що відбувається при утворенні нової поверхні:

- розрив хімічних зв'язків поверхневих атомів;

- ослаблення фізичної взаємодії атомів на поверхні;

- зміна реакційної здатності на поверхні;

- зміна хімічного складу поверхні за рахунок адсорбції.

При цьому, природно, змінюються і дуже сильно властивості речовини: температура фазових переходів_., електропровідність, реакційна здатність і т.д.

Таким чином, поверхневий шар по своїх фізико-хімічних властивостях представляє фактично інший матеріал. Зі збільшенням ступеня дроблення збільшується сумарна поверхня поділу (S_Σ), а значить фізико-хімічні властивості змінюються сильніше. У речовин можуть з'являться нові не характерні властивості: так, борошно, текстиль, вугілля в пилоподібному стані викликають вибух.

І тому, дуже часто поводження гетерогенної дисперсної системи багато в чому визначається, саме, властивостями поверхневого шару, які відрізняються від властивостей об’ємної фази.

Оскільки багато технологічних процесів протікає в дисперсних системах, то поверхневі явища відіграють визначальну роль при протіканні здрібнювання, гра-

нулювання, фільтрації, спікання, синтезу нових матеріалів, утворення нової фази, корозії, склеювання, фарбування, друкування і т.п. і супроводжуються поверхневими явищами такими як адсорбція, адгезія, змочування, капілярні явища, виникнення подвійного електричного шару.

Представлення «колоїдної хімії» використовуються в:

Матеріалознавстві – «нанохимия», порошкова металургія, механохімія і т.д.

Будівельні матеріали – бетони, пінопласти, фарби

Екології – аэрозоли, очищення вод, пил

Медицина – біологічні процеси, механізми впливу на організм

Метеорологія – хмари, тумани

Ґрунтознавство – капілярні ефекти

Косметологія, фармацевтика – виготовлення засобів і лік

Харчова промисловість – виготовлення шоколаду, майонезу, насолод, маргарину

Текстильна і паперова промисловість – якість фарбування, друкування

Щорічно виготовляються мільйони тонн речовин у колоїдному стані.

«Колоїдна хімія» стала родоначальницею нових дисциплін «нанохімії» і «супрамолекулярної хімії».
1. Характеристика предмета колоїдної хімії
1.1 Ознаки об'єктів колоїдної хімії

Взагалі розрізняють гомогенні і гетерогенні дисперсні системи. Гомогенні (однорідні, однофазні) дисперсні системи – істинні розчини, в яких подрібнена речовина має молекулярні розміри. Такі системи є об'єктами вивчення загальної, фізичної, неорганічної й органічної хімії. Об'єктами же вивчення колоїдної хімії є гетерогенні дисперсні системи.

Гетерогенним дисперсним системам властиві дві основні ознаки: гетерогенність (якісна ознака) і дисперсність (кількісна ознака).

1. 
   Гетерогенність – багатофазність системи.
   

Подрібнена фаза називається дисперсна фаза.

Приймаючи до уваги агрегативний стан дисперсійного середовища і дисперсної фази гетерогенні дисперсні системи позначають як дріб, в чисельнику якої наводиться агрегативний стан фази, а в знаменнику – агрегативний стан середовища.

Наприклад, туман позначиться як (р/г), а суспензія як (т/р).

1. 
   Дисперсність (роздробленість, подрібнення за латинською – “dispersus”)
   

- найменьший розмір часток дисперсної фази, а [м].

Для часток сферичної форми найменьший розмір це діаметр, для часток кубічної

форми – ребро.

- дисперсність (D) – величина, обернено пропорційна найменьшому лінійному розміру часток [D] = м^-1:

D =1/а;

Фізичний вміст дисперсності – число часток, розташованих на довжині 1м.

- питома поверхня S_уд:

Фізичний вміст (S_уд) – це міжфазна поверхня (S_1.2), що приходиться на одиницю об'єму (V) або одиницю маси (m)

де k – коефіцієнт форми

Рис.1 Залежність питомої поверхні від найменьшого розміру часток (а) і від дисперсності (D)

Найбільшу S_уд мають колоїдні розчини, які за найменьшим розміром часток знаходяться між грубодисперсними системами і істинними розчинами. У істинних розчинів міжфазні поверхні відсутні. Важливою характеристикою поверхні у випадку, коли поверхня неплоска, є її кривизна (H) – це Ѕ похідної площі за об’ємом

Для сферичних часток S=4πr²; V=(4/3)πr³

Для циліндричної частки (нитки) довжиною l : S=2π l r; V= πr²l;

Якщо центр кола знаходиться всередині тіла, то кривизна – позитивна (опукла поверхня), якщо поза нього, то кривизна – негативна (угнута поверхня).

Молекули поверхневого шару диспергованого тіла перебувають у контакті одночасно з двома різними фазами і, таким чином, перебувають в іншому стані, ніж молекули всередині об’ємних фаз. Ця неоднаковість породжує ненасичене поле міжмолекулярних сил.

Поверхневий шар рідини постійно обновлюється. Товщина його залежить від міжмолекулярної взаємодії і складає кілька молекул для розчинів; внутрішня границя поверхневого шару визначається по зміні її структури. Взагалі прийнято, що для індивідуальних речовин товшина поверхневого шару рівна молекулярним розмірам і складає 10^-7 см. Густина поверхневого шару коливається від густини рідини до густини газової фази. Час перебування молекул у поверхневому шарі ~ 10⁷с. Для рідини завдяки високій рухливості молекул, що знаходяться в поверхневому шарі, її поверхня суцільна й енергетично однорідна (эквіпотенціальна).

Для багатокомпонентних систем товшина поверхневого шару рідких тіл в залежності від складових і іх властивостей може мати значно більші розміри.

рухливість атомів у поверхневому шарі твердого тіла забезпечує незмінність його форми в часі. Поверхня його неоднорідна (шорсткувата) і практично не буває эквіпотенціальною. У системах тверда – інша фаза міжфазна поверхня визначає профіль твердого тіла.

Для визначення особливостей енергетичного стану молекул повехневого

шару розглянемо поверхню води, що межує з повітрям. В будь-який момент на поверхні перебуває певна кількість молекул. Виділимо умовно одну молекулу води, що знаходиться всередині об’ємної фази (молекула „1”) і в поверхневому шарі (молекула „2”).

Молекула „1” Молекула „2”
Рис.1 Міжмолекулярні взаємодії молекули „1” і молекули „2”
Очевидно, що молекула „1” однаково взаємодіє за всіма напрямками і рівнодійна всих сил, що діють на неї, близька до нуля (F_рів=0). Інша справа для молекули „2”, для якої взаємодії з боку газової фази практично відсутні і рівнодійна сил міжмолекулярних взаємодій цієї молекули відмінна від нуля (F_рів≠0) та спрямована всередину рідини. Втягуючи поверхневі молекули всередину, тіло як би прагне зменшити свою поверхню. Збільшення міжфазної поверхні вимагає витрати роботи W для розриву міжмолекулярних зв’язків.

Таким чином, молекули поверхневого шару мають більший запас потенціальної енергії, і в цілому на поверхні виникає надлишок енергії, який отримав назву надлишкової вільної енергії поверхні. Якщо процес утворення нової поверхні здійснюється обернено в ізобарно-ізотермічних умовах, то чисельно надлишкова вільна енергія поверхні рівна

G = - W = σ S,

де σ – коефіцієнт поверхневого натягу або поверхневий натяг; він чисельно дорівнює роботі оберненого створення одиниці поверхні; S – площа поверхні. Тобто, будь-яка поверхня має надлишкову енергію, що характеризується G. Величина G, що відноситься до одиниці поверхні, називається поверхневим натягом.

Таким чином, σ – можна розглядати як роботу, витрачену на розрив міжатомних або міжмолекулярних зв'язків, тобто це робота оберненого утворення одиниці поверхні в ізобарно-ізотермічному процесі.

Якщо одна із фаз є рідкою, поверхневий натяг можна розглядати як силу, що діє тангенціально поверхні (уздовж неї) і перешкоджає збільшенню поверхні.

Поверхневий натяг має дві одиниці виміру в системі СІ [σ]=Дж/м²; Нм/м²=Н/м та у СГС: ерг/см²; дин/см; 1 Н/м=1000 дин/см.
Чим сильніше міжмолекулярні зв'язки в речовині, тим більше σ на його межфазной поверхні.

Звідси: H₂O → σ =0,0721 Дж/м²,

C₂H₅OH → 0,0221 Дж/м²,

в металах атоми зв’язані сильніше, тому

Hg → 0,473 Дж/м² ;

Fe → 4,0 Дж/м² ;

W > 6,8 Дж/м² ;

Алмаз → 11,4 Дж/м² – має максимальне значення поверхневого натягу.

Для індивідуальних речовин поверхневий натяг є термодинамічною характеристикою поверхневої енергії, яка виникає внаслідок нескомпенсованості енергії поверхневих атомів, молекул, часток.

На величину σ впливають параметри стану поверхні, а саме, температура, заряд, домішки ПАР.

2. Поверхневий натяг

2.1 Термодинамічні параметри поверхневого шару

Усі поверхневі явища, викликані наявністю надлишкової енергії зручно класифікувати, використовуючи об'єднане рівняння I і II начала термодинаміки. Його диференційна форма:

Рівняння виражає приріст енергії Гиббса через алгебраїчну суму прирістів інших видів енергії, які властиві явищам на міжфазній поверхні.

Поверхнева енергія σds може перетворюватися:

1. в енергію Гіббса (шо відповідає зміні реакційної здатності);

2. у теплоту (відповідає процесам адгезії і змочування);

3. у механічну енергію (капілярні явища);

4. у хімічну енергію ( процеси адсорбції);

5. в електричну енергію (електричні і электрокинетические явища).

При постійних параметрах стану T, p, n_i, q

,

тобто σ– є частинна похідна від енергії Гиббса на площі міжфазної поверхні при T, p, n_i, q - const .

Якщо об'єднане рівняння I і II начала термодинаміки записати щодо інших термодинамічних потенціалів (U, F, H), то при сталості інших параметрів системи

одержимо:

; ;

У такий спосіб: σ – є частинна похідна від кожного термодинамічного потенціалу по площі міжфазної поверхні при сталості відповідних параметрів системи.

Т.я. легше всего забезпечити сталість параметрів Р і T, то й σ найчастіше виражають через похідну від енергії Гіббса.
2.2 Внутрішня повна поверхнева енергія

Для конденсованих систем стислість дуже мала, тому для них можна вважати, що внутрішня енергія системи U рівна ентальпії системи Н та вільна енергія Гіббса системи рівна вільній енергії Гельмгольця системи, тобто G=F. Тоді можна записати

відповідно, для питомої внутрішня енергія системи U_S :

.

Оскільки для індивідуальної речовини , а відповідно до II начала термодинаміки , де q – кількість теплоти, необхідне для утворення одиниці поверхні, можна записати

.

Тобто, внутрішня енергія поверхні складається з енергії Гіббса (σ) і теплоти утворення одиниці поверхні (> σ). Тому її називають повною поверхневою енергією.

2.3 Температурна залежність σ і повної внутрішньої поверхневої енергії

Температурна залежність поверхневого натягу σ і повної внутрішньої поверхневої енергії випливає з об'єднаного рівняння I і II начала

термодинаміки

.

Припустимо, що параметри стану Р, s, n_i, q – постійні,

тоді: і, відповідно, .

Так само, на одиничній поверхні ;

Для рівноважного процесу .

Тоді:

; прийнявши до уваги, що
запишемо ;

Це рівняння називається рівнянням Гіббса-Гельмгольця та встановлює залежність σ і U_S від температури.

Аналіз рівняння:

- температурний коефіцієнт поверхневого натягу σ , тому що q_s завжди більше 0, то , значить

, тобто зі збільшенням Т σ зменшується, причому лінійно.

При Т=Т_кр σ = 0, тому що зі збільшенням температури σ зменшується, а q_s збільшується, таким чином U_S для більшості рідин від температури не залежить. Для є таблиці для різних речовин. З його допомогою можна визначити σ при будь-якій температурі, якщо відомо значення поверхневого натягу при якійсь температурі, тобто

; де Т = Т_т - Т₀

Якщо невідомо, то для визначення σ можна використовувати напівемпіричні співвідношення:

Закон Этвеша : , V_м – мольний об’єм; - мольна поверхнева енергія.

Ролонд Тло (угорський фізико-хімік)

до=2,1Ч10^-7 (у системі СІ ) – не полярні рідини, для полярних рідин до може бути < 2,1, для рідин з великою мольною масою до >2,1

- рівняння Сегдена ( емпіричне співвідношення )

,

Р – парахор (фізичний зміст - мольний об’єм з виправленням на ефект стиску, обумовлений міжмолекулярними силами)

ρ - різниця густин

М – мольна маса