Поверхневі явища І дисперсні системи вступ Традиційно дисципліна «Поверхневі явища І дисперсні системи»

Ефект Марагоні відіграє велику роль у процесах масопереноса (екстракція, адсорбція, конвекція і т.д.), впливає на стійкість поверхнеких плівок. Якщо нанести краплю спирту на поверхневу плівку Н₂О, то зявляється на цьому місці суха пляма (вода розбігається).

Якщо дві рідини знаходяться в контакті одина з одною, то згодом вони взаємно насичуються та у зв'язку з цим знижується розтікання через зменшення різниці поверхневих натягів цих речовин на границі з повітрям.

Так у системі бензол – вода зменшується з 8,8 до -1,6, тобто через якийсь час ці рідини скачується в краплі.

Антонов на основі великої кількості експериментів, де , сформував правило:

Міжфазний натяг між двома взаємно насиченими рідинами дорівнює різниці поверхневих натягів їх взаємно насичених розчинів на границі з повітрям:

(флот – плавати на поверхні води)

Технологічний процес поділу дрібних твердих часток різних речовин, а також крапель дисперсної фази, заснований на їх різної змочуваності

Флотація може бути пінна, масляна, іонна і т.д..Флотація основний процес при збагаченні руд, очищенні стічних вод. Процес ведуть у флотаційних машинах (механічні, пневматичні, комбіновані).

Суть процесу – через суспензію диспергованої руди (сульфідної) у воді барботує повітря у виді дрібних міхурів, до яких прилипають частки, що погано змочуються, (сульфідів), а частки, що добре змочуються, (силікатні породи) залишаються в розчині. Потім винесені частки збирають з поверхні. Для збільшення ефективності процесу в розчин додають:

1.ПАР – для збільшення піноутворювання

2.збирачі – гідрофобізуючі поверхню сульфідів

3.регулятори – гідрофілізуючі поверхню породи

У зовсім однорідній системі світло не повинне розсіюватися.

При λ (довжині хвилі) великого розміру, більше, ніж розмір неоднорідностей, хвильові коливання поширюються по напрямках - кожна крапка неоднорідностей – центр коливання. Так виникає розсіювання світла в усі сторони.

При λ малого розміру неоднорідностей спостерігається відображення світла

Теорія светлоразсіювання для сферичних, непоглинаючих світло часток було розвинутото Релеєм. Відповідно до електромагнітної теорії їм була встановлена залежність по якій I_p ~ 1/λ⁴, (для випадку якщо ), при d > 0.1λ, I_p ~ 1/λ³,1/λ², 1/λ, не залежить (теорія Релея).

Відповідно до теорії розвинутої Релеєм, припустимо, що частки знаходяться в системі настільки далеко друг від друга, що вторинним розсіюванням можна зневажити, а звідси I_p ~ ν ( рівно числу часток в одиниці об’єму)

Формула Релея в остаточному підсумку має вигляд:

,

де

де ν – число часток в одиниці об’єму;

- об’єм дисперсних часток;

I_o – інтенсивність падаючого світла;

R – відстань до частки;

n_o – показник переломлення середовища;

n – показник переломлення частки;

и- кут падіння світла.

Приймаючи однакові умови розсіювання світла: и, λ, n, n_o, R – const можна написати

або ,

тобто можливе визначення «С» дисперсної системи, « » часток, «d» часток.

Метод дослідження дисперсних систем заснований на вимірі інтенсивності світлорозсіювання називається нефелометрія. Прилади – нефелометри, мутномітры.

Т.ч., при - const

С – const

Маючи стандартні золі, з відомим значенням можна визначити . А також молекулярну масу речовини, т.я.

,

М – молекулярна маса полімеру великої органічної молекули.

Широко застосовується також оптичний метод дослідження, заснований на зміні інтенсивності потока світла,що пройшов через дисперсну систему. Для реалізації оптичного методу дослідження можна використовувати звичайні фотоколориметри. Метод називається турбидиметрія.

Якщо прийняти розсіяне світло як фіктивно поглинене, то це дозволяє одержати співвідношення, аналогічне законові Бугера-Ламберта-Бера для поглинання світла молекулярними розчинами

l – товщина поглинаючого шарийу.

τ – коефіцієнт пропорційності, як називається мутністю, характеризує здатність розсіювати світло.

,

З рівняння Рэлея

Звідси для різних золів

при С=const ,

або , при - const.

Метод дозволяє визначити .

Проблема стійкості одна з найважливіших у колоїдній хімії. Дисперсні системи принципово термодинамично хитливі, тобто рано або пізно повинні мимовільно зруйнуватися.

Тому мова може йти тільки про відносну термодинамічну стійкість. Під відносною стійкістю будемо розуміти здатність системи в плині визначеного часу зберігати незмінними розміри часток і їхній розподіл в об’ємі системи. Відносна стійкість коливається від декількох секунд до сотень років. Отже, існують причини тривалого існування принципово хитливих термодинамічних систем.

По Пескову (1920г) відносна стійкість д.с. підрозділяють на:

1. Седиментаційну (стійкість до осадження)

2. Агрегативную (стійкість до агрегації)

Під седиментацією розуміють осідання часток дисперсної фази, тобто зміну розподілу часток по об’єму системи або здатність системи протистояти дії сили ваги або відцентрових сил (при центрифугуванні). Властива емульсіям, суспензіям, аерозолям.

Щоб оцінити седиметаційну стійкість, потрібно знати r, η, ρ, ρ_o. Седиментації протистоять: тепловий рух і дифузія часток. При осіданні на частку діють 3 види сил: F_g (гравітація), F_a (Архімеда), F_тр (тертя).

У стані рівноваги: ;

або ;

;

тобто чим більше , тим більше , що сповільнює осідання. У стаціонарному режимі: ;

де ,

для сферичних часток ,

Для характеристики процесу седиментації вводять питомий потік седиментації:

Де ν – концентрація часток.

Однак дифузія прагне вирівняти концентрацію часток в об’ємі

Припустимо:

1. якщо . У цьому випадку Т і повинні бути малі, а і ν – великі, але сильна залежність від «r». Ця нерівність виконується при r > 10^-7 м і система буде седиментаційно хиткою.

2. якщо . Виконується, коли Т і - великі, а і ν – малі, але знову сильніше залежність від r. Нерівність виконується при r < 10^-7 м (можна зневажити седиментацією). Система відносно седиментацйіно стійка.

3. При . У системі має місце седиментаційно-дифузійна рівновага, тобто

розділивши перемінні і проінтегрувавши по висоті від «0» до «h» одержимо:

гіпсометричний закон Лапласа-Перрена спостерігається при r ≈ 10^-7 м.

r, м10^-510^-610^-710^-810^-10 , см/сек3,610^-23,610^-43,610^-63,610^-83,610^-10τ, (1 см)28 сек46 хв77,5 годин323 доби89 років

Величину називають кінетичною константою седиментації (стійкою ксу, виміряється в 1/сб, 1 сб^-1=10¹³ сек^-1).

Під термодинамічною константою седиментаційної стійкості (тсу) розуміють гіпсометричну висоту («С» зменшується в «е» раз). Вона не залежить від в'язкость.

(дослідження дисперсних систем у гравітаційному або центобіжному полі).

Ціль – визначення гранулометричного складу дисперсної фази, розподіл часток по розмірах, а також визначення S_уд., розміру часток, що переважає в системі.

Методи, що в основі:

- вимір швидкості осадження

- вимір розподілу часток по висоті

1 – метод для r 10^-4 – 10^-7 м

2 – метод для r < 10^-7м з використанням відцентрового поля (для великих молекул)

Можливо використовувати якщо

1. 
   Частки мають сферичну форму;
   
2. 
   Рухаються ламинарно з постійною швидкістю (U – const);
   
3. 
   Не взаємодіють між собою;
   
4. 
   Хімічно інертні до середовища;
   
5. 
   Не агрегують між собою,
   

і , відповідно,

1. Побудова кривої седиментації у координатах маса осаду – час осадження ,

2. Побудова інтегральної кривої маса осаду – радіус часток ,

3. Побудова диференціальної кривої бо кривої розподілу по радіусу

Кін. Сведберг (Ноб. прем.) на початку XIX в.

h – відстань від центра обертання.

Рівняння Сведберга зв'язує r_часток з відстанню х₁ і х₂ на які вони зміщаються за τ₁ і τ₂ ; х₁ і х₂ – відстань від осі обертання до фронту часток



Рівняння Сведберга-Николаса

а – відстань від осі обертання до меніска золя

х – відстань від меніска золя чи до фронту

Рівняння Сведберга-Ринде

; С, С₁ – концентрація золя в % , до τ_о і τ₁
10.4 Агрегативна стійкість дисперсних систем

У більшості д.с. мимовільно йдуть процеси зростання розміру часток дисперсної фази через зменшення надлишкової поверхневої енергії. Укрупнення часток може йти двома шляхами:

1.ізотермічна перегонка – перенос речовини від дрібних часток до часток більш великого розміру (v). Рушійна сила процесу – різниця μ_часток різного розміру

2.коагуляція – злипання, злиття часток дисперсної фази.

Коагуляція – це злипання часток, причина - втрата агрегативной стійкості системи. Для характеристики злипання рідких часток (крапель) часто використовують термін «коалесценція».

Коагуляція веде до седиментаційної нестійкості або збільшує швидкість осадження.

У концентрованих розчинах коагуляція може приводити до утворення об'ємних структур у системі. Коагуляція включає кілька послідовних стадій:

- утворення флокул (агрегатів часток), розділених прошарками середовища – флокуляція. Зворотний процес називається пептизація (із флокул > частки)

- руйнування прошарків, злиття часток або утворення твердих конденсаційних структур.

Усі ці процеси йдуть із зменшенням енергії Гіббса. Коагуляція залежить від термодинамічних і кінетичних факторів.

1)електростатичний – полягає в зменшенні σ, внаслідок утворення на міжфазній поверхні ПЕШ.

2)адсорбційно-сольватний – полягає в зменшенні σ, внаслідок адсорбції (рівняння Гіббса) і адгезії (Дюпре).

3)ентропійний – полягає в прагненні системи до рівномірного розподілу часток. Діє в системах із броуновским рухом.

1)структурно-механічний – полягає в необхідності додатка енергії і часу для руйнування плівки середовища через її визначену пружність і міцність.

2)гідродинамічний – полягає в зменшенні швидкості коагуляції за рахунок збільшення η і ρ


В. – Змішані фактори стійкості – полягають у виникненні синергетичного ефекту, тобто одночасного впливу декількох вище зазначених факторів і їхньому посиленні (↓σ змінює механічні властивості плівки середовища).
Для кожного фактора стійкості при необхідності може бути запропонований специфічний метод його нейтралізації:

- введення електролітів (тобто зростання концентрації) зменшує електростатичний фактор;

- введення ПАР змінює механічну міцність прошарків.

В основі термодинамічної агрегативної стійкості лежить уявлення про розклинюючий тиск, уведеним Б. Дерягіним у 1935. Він виникає при сильному зменшенні ↓d_плівки , при взаємодії поверхневих шарів часток, що зближаються. Поверхневі шари починають перекриватися. Розклинюючий тиск – сумарний параметр, що враховує сили притягання (Ван-дер-Вальса) і сили відштовхування – які мають різну природу.

Зменшення d_плівки приводить до зникнення в ній молекул середовища з мінімальною енергією, тому що частки, що знаходяться в ній, збільшують свою надлишкову енергію в зв'язку з утратою сусідів або сольватних оболонок. У результаті молекули в прошарку прагнуть втягти в нього інші молекули з об’єму, виникає як би розклинюючий тиск. Його фізичний вміст – це тиск, яке потрібно прикласти до плівки, щоб зберегти рівноважну товщину.

Сучасна теорія стійкості дисперсних систем зветься ДЛФО (Дерябіна-Ландау-Фервея-Обербека). У її основі загальна енергія взаємодії часток, визначається як алгебраїчна сума енергій молекулярного притягання й електростатичного відштовхування

Тиск відштовхування визначається тільки електростатичними силами. Однак, до дійсного часу загальної теорії агрегативной стійкості і коагуляції поки не створено.

10.5 Кінетика коагуляції.

Швидкість коагуляції є основним чинником, по якому судять про агрегативну стійкість, може змінюватися в широких межах.

Кількісна теорія коагуляції була розвита в працях М. Смолуховського, Г. Мюллера, Н. Фуксу. Найбільш розробленої й однієї з перших була теорія Смолуховського:

- розроблена для монодисперсних золів зі сферичними частками

- тут зіткнення часток – результат броуновского руху

- критична відстань при взаємодії d=2r

- розглядалось зіткнення тільки 2 часток (одинарна з одинарною, одинарна з подвійною, подвійна з потрійною).

Таке уявлення дозволило звести коагуляцію до теорії бімолекулярної хімічної реакції, таким чином, швидкість коагуляції може бути знайдена:

де P – стерический фактор;

Д – коефіцієнт дифузії.

Після інтегрування в межах від при τ=0 до ν_τ при τ:

,

К – визначити важко, тому Смолуховським було введене поняття часу половинної коагуляції – часу, у плині якого число часток зменшується в 2 рази ( ).

Дорівнявши ці рівняння, одержимо:

відповідно ;

Рішення кінетичних рівнянь коагуляції можна проводити графічно:

;

.

Відповідно до теорії кінетики коагуляції, розрізняють швидку і повільну коагуляцію. При швидкій коагуляції всі зіткнення часток закінчуються їхнім злипанням. Такому положенню відповідає умова: і Р=1.

Тоді

; ;

, тоді

, а ,

Тобто при швидкій коагуляції К залежить тільки від η і Т. Експериментально доведено Зигмонді. При повільній коагуляції , Р≠1 (необхідно враховувати ефективність зіткнень). Фуксом був уведений коефіцієнт уповільнення.

Т.я. одним з основних факторів стійкості золів (гідрофобних) є електростатичний чинник, то введення в систему електроліту може привести до стиску ПЕШ і посиленню притягання часток. Найменша концентрація електроліту «С» при якій починається коагуляція (повільна), називається порогом коагуляції. Швидка коагуляція починається при , коли швидкість залишається const. Концентрція сильно залежить від методу її визначення, від концентрації золя і т.д. Дія коагулювального електроліту, сильно залежить від Z протиіонів. По ДЛФО співвідношення С_м для зарядів .

Експериментально було встановлено:

1. (поріг коагуляції)

2. здатністю, що коагулює, володіють лише ті електроліти, знак заряду іонів яких протилежний зарядові колоїдних часток і тем сильніше, чим більше Z

3. для неорганічних іонів однакової валентності активність, що коагулює, збільшується зі зменшенням ступеня їхньої гідратації.

Ряди Гофмейстера:

4. коагулювальна дія суміші електролітів, часто буває неаддитивною (або гірше, або значно краще)

5. більш сильний вплив електролітів, що вступають у хімічну реакцію з протиіонами.

10.7 Умова термодинамічної стійкості дисперсних систем

1. 
   Так як рівноважний стан системи відповідає мінімуму енергії G. Зміна енергії Гиббса при утворенні таких систем повинна бути менше 0, G<0.
   
2. 
   Ультрамікрогетерогенність. Тільки в таких системах надлишкова поверхнева енергія може компенсуватися складовою теплового (броуновского) руху часток. Максом Фольмером (нім.) це було доведено експериментально
   ; ,
   тобто енергія Гиббса не повинна збільшуватися зі збільшенням міжфазної поверхні або зі зменшенням розміру часток.
   
3. 
   Необхідність рідкого дисперсного середовища, тому що мале значення σ можливо тільки при значній міжфазнійом взаємодії, що характерно для рідкого середовища.
   
4. 
   Прагнення системи до самодиспергуванню, тому що мимовільний ріст міжфазної поверхні може мати місце при компенсуванні σ, при збільшенні ентропії системи (що можливо в рідких середовищах через малий σ).
   
5. 
   Відповідність максимально можливих значень σ рівнянню Ребіндера-Щукіна.
   ,
   

1. 
   рівність швидкостей двох протилежних процесів – коагуляції і пептизації
   .
   

Емульсії – це мікрогетерогенні системи, що складаються з 2х взаємно нерозчинних рідин. При цьому окремі крапельки однієї з них оточені суцільним середовищем іншої рідини.

Емульсії класифікують:

1). По концентрації дисперсної фази:

розведені - ,

концентровані -

висококонцентровані

74% відповідає максимальному упакуванню крапель однакового розміру.

2). По полярності дисперсної фази і дисперсійного середовища:

прямі (I роду) М/В

зворотні (II роду) В/М

Тут «В» - будь-яка полярна рідина «вода», неполярна рідина «М» - олія (будь-яка органічна рідина.)

Щоб додати емульсії відносну стійкість, використовують спеціальні речовини – емульгатори. Тому всі штучні емульсії трикомпонентні (В+М+ЕМ). Эмульгаторы ↓σ на міжфазній поверхні, перешкоджаючи змішуванню фаз. Це ПАР з числом атомів «С» 8-10 (алкільсульфати, білки молока, сої, плазми крові, крохмаль). Крім ↓σ вони знижують в'язкість плівки на міжфазній поверхні, мілкодисперсні порошки (графіт, гіпс), ВМС (протеїн, каучук).

1. конденсаційні методи (з пари, заміна розчинника – бензол-вода)

2. диспергацінні

2.1 механічне диспергування

2.1.1 переривчасте струшування d=50-100 мкм, воно більш ефективно, ніж безперервне. Так за 2 хв. при струшуванні через 20-30 сек. вручну виходить така ж емульсія як за 7 хв. при 3000 механічних поштовхах.

2.1.2. Гомогенізація – рідина пропускається під тиском через малі отвори. Гомогенизують молоко d~0.2 мкм – не відстоюється.

2.2 Ультразвукове диспергування. .

2.3 Електричне диспергування (φ між капіляром з рідиною, що тече, і іншою рідиною).

3. мимовільне емульгування (для «р» з дуже малим ε) – жир у кишечнику під дією солей жовчних кислот.
Визначення типу емульсії.

Дисперсним середовищем є та рідина, що краще розчиняє або змочує емульгатор.

Експериментальні методи:

1. Метод розведення – якщо крапля емульсії рівномірно розподіляється в об’ємі води, те це М/В; якщо крапля не диспергуєтся, те це В/М.

2. Метод змочування гідрофобної поверхні (краплю емульсії на парафін, якщо вона розтікається, те це В/М).

3. Вимір електропровідності (якщо струм проводить, то це М/В)

Використовують:

хімічні методи – уводять деемульгатори – речовини, що можуть:

розчиняти захисну плівку – так, СCl₄

стискають ПЕШ і переводять емульгатор у малорозчинну форму – електроліти з полівалентними іонами

переклад емульсії в зворотну – добавка ПАР з меншим σ, що здатні розчиняти емульгатор – так, наприклад, аміловий спирт

термічні методи – нагрівши (прискорює хімічну реакцію, зменшує ↓σ), заморожування (розрив оболонок кристалами льоду).

Центрифугування (розшаровування)

фільтрування через речовини, що змочуються дисперсним середовищем

Застосування: майонез, соуси, вершкова олія, ліки: у середину М/В, зовнішнє В/М. Емульсійна полімеризація – каучуки, полістирол.

12. Піни, стабілізація і руйнування.

Піни – дисперсні гетерогенні системи, у яких пухирці газу є дисперсною фазою, розділені тонкою плівкою рідини. Розмір пухирців може бути від декількох мм до 10 см.

Механізм утворення пін полягає в обволіканні пухирців газу подвійним шаром орієнтованих молекул рідини з наступним утворенням на поверхні рідини просторої сітки-каркаса. Відношення об’єму піни до об’єму рідини, яка пішла на її утворення, називається кратністю піни, може складати від 10-20 до декількох сотень (сухі піни). Велика роль у стабілізації пін належить ефектові Марангони – при локальному стоншенні плівки зростає σ, що викликає градієнт σ і викликає плин рідини до місця стоншення.

Велике значення для стійкості пін має в'язкість рідини (гліцерин). Для утворення стійких пін у систему вводять речовини – піноутворювачі. Вони поділяються на слабкі і сильні. Слабкі – це ПАР, що змінюють тільки ↓σ на міжфазній поверхні (спирти, органічні кислоти, феноли). Сильні – це теж ПАР, але крім того утворюючі високов'язкі і міцні адсорбційні шари, збільшуючи час життя пін від хвилин до годин і доби (напівколоїди, білкові речовини, глікозиди, тінніди).

Руйнування пін здійснюють такими способами:

1. Уведенням спеціальних піногасників, ПАВ, що мають велику поверхневу активність або здатних розчиняти плівку рідини (природні олії, жири, спирти, ефіри, SТ – органічні сполуки)

2. Механічні – використання мішалок, дисків, циклонів

3. Термічні – нагрівши системи з випаром плівки рідини (гостра пара)

4. Акустичні – ультразвук