Применение контролируемой радикальной полимеризации в производстве материалов

жүктеу/скачать 1 Mb.

Дата	21.02.2022
өлшемі	1 Mb.
	#455610
түрі	Семинар

13 семинар

С.Д. Зайцев, Ю.Д. Семчиков, Е.В. Черникова. Контролируемая радикальная сополимеризация N-винилпирролидона и гексафторизопропил-α-фторакрилата // Высокомолекулярные соединения. – 2009. – Серия Б. – Том 51, № 3. – С. 517–521.

Тема семинара: Применение контролируемой радикальной полимеризации в производстве материалов
Подготовила докторант 1 курса ХИ Саменова Н.О
https://istina.msu.ru/profile/chernikova_elena/

В работа посвящена исследованию возможности контролируемого синтеза узкодисперсных сополимеров N-винилпирролидона (ВП) и гексафторпропил-α-фторакрилата (ФПФА) в присутствии бензилдитиобензоата (БТБ) в качестве ОПЦ-агента.

Впервые получены узкодисперсные сополимеры N-винилпирролидона с гексафторизопропил-α-фторакрилатом в присутствии бензилдитиобензоата псевдоживой радикальной полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи. Определены относительные активности мономеров, свидетельствующие о протекании чередующейся сополимеризации. При сополимеризации эквимольных мономерных смесей N-винилпирролидона с гексафторизопропил-α-фторакрилатом наблюдаются типичные признаки псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи: замедление полимеризации по сравнению с классическим радикальным процессом, вырождение гель-эффекта, последовательное повышение среднечисленной ММ с увеличением конверсии и образование узкодисперсных сополимеров.

Исходные вещества

N-Bинилпирролидон
гексафторизопропил-α-фторакрилат
ВП промышленного производства сушили над гидридом кальция и перегоняли при пониженном давлении. ФПФА синтезировали по методике. Используемые растворители и инициатор ДАК очищали в соответствии с общепринятыми методиками. Бензилдитиобензоат БТБ получали по методике.

Синтез

Сополимеризацию ВП с ФПФА проводили при 60°С в растворе ТГФ и МЭК (соотношение мономеры:растворитель равно 1:2 по объему) в запаянных ампулах, предварительно дегазированных путем трехкратного замораживания в вакууме. При достижении нужной конверсии ампулы извлекали из термостата и охлаждали жидким азотом. Полученные сополимеры очищали трехкратным переосаждением петролейным эфиром из растворов в ТГФ и сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре. Кинетику полимеризации изучали гравиметрически. Состав сополимеров определяли по содержанию азота методом Кьельдаля. Анализ молекулярно-массовых характеристик полученных сополимеров проводили с помощью методом ГПХ в ТГФ при 40°С на жидкостном хроматографе “Shimadzu” с колонками, наполненными полистирольным гелем с размером пор 1 × 106 и 1 × 105 Å. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр. Хроматограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения “LCsolution”. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПММА.

Механизм реакции:

Наиболее эффективным, простым и универсальным приемом псевдоживой радикальной полимеризации, позволяющим синтезировать полимеры с заданной ММ и узким ММР, является полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ). Этот процесс помимо элементарных реакций классической радикальной полимеризации включает в себя присоединение растущего радикала к низкомолекулярному ОПЦ-агенту с последующей фрагментацией промежуточного интермедиата и образованием полимерного агента передачи цепи.

Характерным признаком протекания полимеризации по псевдоживому механизму является линейная зависимость Mn от глубины превращения. В широком интервале конверсий (вплоть до ~ 60%) Mn действительно линейно растет с конверсией, однако затем наблюдаются отклонения от прямолинейной зависимости (рисунок a). Подобные закономерности отмечены в работе при полимеризации акриловой кислоты в присутствии дибензилтритиокарбоната в качестве ОПЦ-агента в диоксане, этаноле и 2-пропаноле. Причина этого явления пока не ясна. Объяснить полученные результаты увеличением на глубоких конверсиях вклада реакции передачи цепи на растворитель не представляется возможным, поскольку, как видно из рисунка б, коэффициенты полидисперсности сополимеров, образующихся на глубоких конверсиях, остаются достаточно низкими. Отметим, что по ходу процесса коэффициенты полидисперсности понижались и после конверсии ~ 40% сохранялись постоянными (Mw/Mn = 1.15–1.2).

Характерным признаком протекания полимеризации по псевдоживому механизму является линейная зависимость Mn от глубины превращения. В широком интервале конверсий (вплоть до ~ 60%) Mn действительно линейно растет с конверсией, однако затем наблюдаются отклонения от прямолинейной зависимости (рисунок a). Подобные закономерности отмечены в работе при полимеризации акриловой кислоты в присутствии дибензилтритиокарбоната в качестве ОПЦ-агента в диоксане, этаноле и 2-пропаноле. Причина этого явления пока не ясна. Объяснить полученные результаты увеличением на глубоких конверсиях вклада реакции передачи цепи на растворитель не представляется возможным, поскольку, как видно из рисунка б, коэффициенты полидисперсности сополимеров, образующихся на глубоких конверсиях, остаются достаточно низкими. Отметим, что по ходу процесса коэффициенты полидисперсности понижались и после конверсии ~ 40% сохранялись постоянными (Mw/Mn = 1.15–1.2).

Зависимость Mn (а) и Mw/Mn (б) от конверсии при сополимеризации эквимольной смеси ВП и ФПФА в ТГФ (1) и МЭК (2). [ДАК]0 = = 6.7 × 10–4 (1) и 1.7 × 10–3 моль/л (2), [БТБ]0 = = 6.7 × 10–3 (1) и 1.7 × 10–2 моль/л (2), T = 60°C.

Заключение

Таким образом, в настоящей работе впервые показано, что сополимеризация ВП и ФПФА в присутствии бензилдитиобензоата в качестве ОПЦ-агента протекает по псевдоживому радикальному механизму. Полученные узкодисперсные амфифильные сополимеры могут найти применение в новых медицинских технологиях – направленного транспорта лекарственных средств в липосомах, выполняющих роль наноконтейнеров и стентирования.

Спасибо за внимание!

жүктеу/скачать 1 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: