Программа вступительных экзаменов для поступающих в магистратуру
жүктеу/скачать 141 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Органическая химия
- Физическая химия
- II. РАСТВОРЫ
- III. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
- IV. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
- V. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
- VI. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
- VII. КАТАЛИЗ
|
Программа вступительных экзаменов для поступающих в магистратуру. Химико-технологический факультет Направление «Химия» Неорганическая химия 1. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ ХИМИИ Основные понятия химии (атом, молекула, химический элемент, изотопы). Стехиометрические законы и их роль в современной химии. Современное состояние атомно-молекулярной теории. Нестехиометрические соединения. Бертолиды и дальтониды. Законы сохранения. 2. СТРОЕНИЕ АТОМА. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА Волновые свойства электронов в атоме. Волновая функция; радиальная и угловая составляющие волновой функции. Квантовые числа. Атомные орбитали s-, р-, d-, f-типа. Энергии атомных орбиталей. Принцип Паули. Энергетическая последовательность атомных орбиталей. Правило Хунда. Характеристика атома: орбитальный радиус, ионизационный потенциал, сродство к электрону, электроотрицательность. Периодичность в изменении электронных конфигураций атомов. Периодический закон. Закон Мозли, Периодическая система химических элементов. Структура периодической системы и ее связь с электронной структурой атомов. Положение химического элемента в периодической системе как его главная характеристика.
Основные характеристики химической связи: длина, энергия, кратность. Дипольный момент связи. Типы химической связи. Ковалентная (полярная и неполярная) связь. Степень ионности связи. Ионная связь. Поляризация ионов. Свойства веществ с различным типом связи. Метод валентных связей (ВС), и -связи. Валентные углы. Гибридизация орбиталей. Метод молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). Понятие о природе химической связи. Характеристики химической связи: энергия, длина, полярность. Основные положения и недостатки метода валентной связи (ВС), -, -, -связывание. Типы гибридизации атомных орбиталей. Основные понятия о методе молекулярных орбиталей (МО). Метод МО ЛКАО. Двухцентровые двухэлектронные молекулярные орбитали. Энергетические диаграммы двухатомных гомоядерных молекул, образованных элементами 1-го и 2-го периодов. Кратность связи, энергия ионизации, магнитные и оптические свойства. Энергетические диаграммы простейших гетероядерных молекул (НГ, Н2O, NН3, СН4, Хе, Р и т.д.). Понятие о трехцентровых двух- и четырехэлектронных МО. Водородная связь. Понятие об электронодефицитных связях. Современная трактовка понятий «валентность», «степень окисления», «эффективный заряд атома в молекуле». Химическая связь в комплексных (координационных) соединениях. Основные понятия о комплексных соединениях. Внутренняя и внешняя координационные сферы. Центральный атом и его координационное число. Лиганды. Константа устойчивости. Изомерия комплексных соединений. Достоинства и недостатки метода валентных связей (МВС). Теория кристаллического поля (ТКП). Симметрия d-орбиталей. Изменение энергии d-орбиталей в сферическом, октаэдрическом и тетраэдрическом поле лигандов. Энергия расщепления, энергия спаривания. Энергия стабилизации кристаллического поля (ЭСКП). Влияние на величину расщепления природы центрального атома (заряда, радиуса, электронной конфигурации), природы, числа и расположения лигандов. Спектрохимический ряд. Теория Яна-Теллера. Тетрагональное искажение октаэдрического поля. Плоскоквадратные комплексы. Энергетические диаграммы гомо- и гетероядерных молекул. Комплексные соединения. Координационная теория. Типичные комплексообразователи и лиганды. Моно- и полидентатные лиганды. Хелатные комплексы. Кластеры. Классификация и номенклатура комплексных соединений. Химическая связь в комплексных соединениях. Окта- и тетраэдрические комплексы. Диссоциация комплексных соединений, константа устойчивости. Двойные соли.
Дисперсные системы. Истинные и коллоидные растворы. Химическая теория растворов Д.И. Менделеева. Общие свойства растворов. Растворение как физико-химический процесс. Растворимость веществ. Способы выражения концентрации растворов. Растворители. Физическая теория растворов. Понятие об идеальном растворе. Законы Рауля. Криоскопия и эбулиоскопия. Явление осмоса. Закон Вант-Гоффа. Растворы электролитов. Изотонический коэффициент. Электролитическая диссоциация в водных растворах. Сильные и слабые электролиты. Константа и степень диссоциации слабого электролита. Закон разбавления Оствальда. Применение закона действия масс к равновесием в растворах электролитов. Константы ионизации. Теория сильных электролитов. Кажущаяся степень диссоциации сильного электролита. Активность и коэффициент активности. Ионная сила раствора. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Методы определения рН. Буферные растворы. Гидролиз солей. Ионные уравнения гидролиза. Константа и степень гидролиза. Необратимый гидролиз. Труднорастворимые электролиты. Равновесие осадок — раствор. Произведение растворимости. 5. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 5.1. Элементы VII А группы: фтор, хлор, бром, йод Закономерности в изменении электронной конфигурации, величин радиусов, энергии ионизации, сродства к электрону, электроотрицательности, характерных степеней окисления атомов галогенов. Различие энергии Зs-Зр, 4s-4р и 5s-5р орбиталей и свойства галогенов. Особенности фтора. Аналогия фтор-водород, изоэлектронные ионы F-, ОН- , O2-. Строение молекул галогенов (МО ЛКАО), межмолекулярные взаимодействия и физические свойства простых веществ. Принципы получения простых веществ из природных соединений. Применение галогенов. 5.2. Элементы VI А группы: кислород, сера, селен, теллур Закономерности в I вменении электронной конфигурации, величин радиусов, энергия ионизации и сродства к электрону, характерных степеней окисления, электроотрицательности атомов. Отличительные свойства кислорода, р —р и р—d. связывание, особенности катенации (образования том ядерных цепей) в рядах O-S-Sе-Те, Сl-S-Р-51. Озон. Озониды. Схема энергетических уровней МО, особенности свойств молекул О2 и О2+ и ионов О2 . Изменение состава молекул, внутри- и межмолекулярного взаимодействия в ряду кислород-сера-селен-теллур. Закономерности в изменении физических свойств простых (энергия кристаллической решетки, температура фазовых превращений, температурная зависимость вязкости серы). Сравнение фазовых диаграмм воды и серы. Химические свойства простых веществ: аналогия в процессах взаимодействия галогенов и халькогенов с водой, взаимодействие халькогенов с неметаллами и металлами. Халькогениды. Кислород, сера, селен, теллур в гео- и биосфере. Получение простых веществ из природных соединений. Применение кислорода, халькогенов и их соединений.
Общая характеристика элементов: электронная конфигурация, размер атомов, энергия ионизации и сродство к электрону, электроотрицательность атомов. Закономерности в изменении координационного числа, прочности одинарных (Э-Э) и двойных (Э=Э) связей, стабильности соединений с характерными степенями окисления. Специфические свойства азота. МО и свойства N2, N2+. Строение белого и черного фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. Закономерности в изменении физических и химических свойств простых веществ. Методы связывания молекулярного азота путем оксида азота, аммиака, нитрогенильных комплексных соединений. Особенности строения (валентные углы Н-Э-Н, длина связи Э-Н, дипольный момент), закономерности в изменении физических и химических свойств водородных соединений ЭН3 (температура фазовых переходов, термическая устойчивость, кислотно-основные и восстановительные свойства). Получение, сопоставление строения и свойств азотистой (НNO2) и азотной (НNО3) кислот: устойчивость, кислотные и окислительно-восстановительные свойства водных растворов. Окислительные свойства НNО3. Зависимость состава продуктов взаимодействия НNО3 + М от концентрации азотной кислоты и природы металла. Гипоазотистая кислота (НON)2: строение, кислотные и восстановительные свойства. Строение оксидов фосфора (III) и (V). Сравнение взаимодействия с водой белого фосфора, галогенов, серы. Особенности строения. Закономерности в изменении кислотно-основных, окислительно-восстановительных свойств и термической устойчивости кислот Н3РO2, Н3РО4, Н3Р04. Взаимодействие фосфорного ангидрида (V) с водой. Конденсированные фосфаты. Орто-, пиро- мета-, полиметафосфаты. Взаимодействие растворимых солей Н3РO4, Н3РО3, Н3PO2 с АgNО3.
Электронная конфигурация, размер атома, энергия ионизации и сродство к электрону, электроотрицательность. Закономерности в изменении прочности (р-р, р-d) Э-Э, Э-Н, Э-Г (Г-галоген) и Э-O связей. Особенности катенации в ряду С-Si-Gе-Sn-Рb. Характерные степени окисления и координационные числа. Особенности углерода. Типы структур и особенности химической связи в твердых простых веществах. Алмаз, графит, карбин, фуллерены (С60, С70 и т.д.) — полиморфные формы углерода. Закономерности изменения физических и химических свойств простых веществ: взаимодействие с разбавленными и концентрированными растворами НСl, НМО3, Н2SO4, NаОН, металлами, неметаллами. Соединение включения. Различие в реакционной способности углеводородов и силанов, хлоридов углерода (ССl4) и кремния (SiCl4). СО и СO2: получение, сопоставление строения (МО ЛКАО, МВС), физических (энергия диссоциации, дипольный момент, температура фазовых переходов) и химических (взаимодействие с Н2O, металлами, окислительно-восстановительные свойства, СО и СO2 как лиганды) свойств. Сопоставление строения и свойств НСООН и Н2СО3. Термическая устойчивость карбонатов. Сопоставление строения и свойств СO2 и Н2СО3, карбонатов и силикатов. Основные типы структур силикатов. 5.5. Элементы III А группы: бор, алюминий, галлий, индий, таллий Электронная конфигурация. Радиус и энергия ионизации атома бора. Характерные степени окисления и координационные числа. Кристаллическая структура, физические и химические свойства бора. Получение, физические и химические свойства простых веществ. Закономерности в строении и свойствах (термическая устойчивость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные) соединений элементов в степени окисления +3: оксиды, гидроксиды, галогениды. Комплексные соединения алюминия. Гидрид алюминия и алюмогидриды щелочных металлов. Изменение устойчивости соединений элементов в низких степенях окисления в подгруппе, а также горизонтальном ряду: Тl-Рb-Вi. Сопоставление строения и свойств однотипных соединений Тl(I) и Rb(I), Al(III), Sс(III), Gа(III) и Zn(II). Применение алюминия, галлия, индия, таллия и их соединений.
Сопоставление электронных конфигураций, величин радиусов, энергии ионизации, характерных степеней окисления, координационных чисел атомов элементов VI Б и VI А групп. Сравнение химических и физических свойств простых веществ. Их получение и применение. 5.7. Элементы VII Б группы: марганец, технеций, рений Сравнительная характеристика электронных конфигураций, величин радиусов, энергии ионизации, характерных степеней окисления и координационных чисел атомов элементов VIIA и VII Б групп. Физические и химические свойства, получение и применение простых веществ. Диаграмма ВЭ-СО. Сопоставление свойств соединений марганца с различными степенями окисления. 5.8. Элементы VIII Б группы Элементы триады железа: железо, кобальт, никель. Сравнение электронной конфигурации, величин радиусов, энергии ионизации, характерных степеней окисления и координационных чисел элементов подгрупп железа и платиновых металлов. Получение, свойства простых веществ. Ферромагнетизм. Литература
Органическая химияВведениеСостав и строение органических соединений. Типы химических связей в молекулах органических соединений: ковалентные, ионные, донорно-акцепторные, водородные. Характеристики связей: длина, полярность, валентные угол, дипольный момент, энергия. Гомолиз и гетеролиз связей в реакциях. Представления методов молекулярных орбиталей, валентных связей и теории резонанса для описания свойств органических соединений различных классов и путей их превращений. Электронные и пространственные эффекты в органических молекулах: взаимодействия между атомами и группами атомов через связи и через пространство. Пространственное строение органических соединений. Геометрические, конформационные, оптические изомеры. Хиральность. Энантиомерные и диастереомерные молекулы. R,S-номенклатура для энантиомерных молекул. Принципы современной номенклатуры ИЮПАК. Примеры традиционного использования тривиальных и рациональных названий. 1.АЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
1.1.1. Алканы. Лабораторные и промышленные методы получения алканов (каталитическое гидрирование ненасыщенных соединений, превращения галогеналканов, реакция Кольбе, алкилирование олефинов, процесс Фишера-Тропша). Структурно- и стереохимически-направленные методы синтеза алканов. Относительная стабильность алкил-радикалов как один из факторов, определяющих селективность в реакциях галогенирования алканов. М 1.1.2. Алкены. Относительная стабильность структурных и геометрических изомеров. Синтезы алкенов. Региоселективность в реакциях элиминирования производных алканов: Правила Зайцева и Гофмана. Механизмы и стереохимические особенности реакций элиминирования. Реакции присоединения к алкенам. Представления о механизмах электрофильного и радикального присоединения галогенов, галогеноводородов, воды, солей Hg (II), бороводородов (Браун), водорода. Правило Марковникова, перекисный эффект (Харраш) в реакциях алкенов с галогеноводородами. Окислительные превращения алкенов: гидроксилирование (Вагнер), эпоксидирование (Прилежаев), озонирование, расщепление углеродного скелета с помощью КМnО4 Радикальная и ионная полимеризация и теломеризация алкенов. Реакции с участием аллильного фрагмента алкенов. Алкены - сырье в промышленной органической химии и важные объекты в тонком органическом синтезе (синтез акрилонитрила и хлористого винила). 1.1.3. Алкадиены: кумулены, сопряженные и изолированные диены, их относительная стабильность. Свойства сопряженных диенов: реакции 1,2 и 1,4-присоединения, кинетический и термодинамический контроль. Диеновый синтез, его использование. Специфические свойства 1,4- и 1,5-диенов. Синтезы алленов и некоторые их превращения: гидрирование, изомеризация, димеризация. 1.1.4. Регио- и стереоселективность в реакциях присоединения к С=С связи алкинов: гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, присоединение спиртов. Алкины как диенофилы в реакции Дильса–Альдера. Стереонаправленные превращения ацетиленов и цис- и транс-дизамещенные этилены. Конденсация ацетиленов с альдегидами и кетонами (Фаворский). Ди-, три- и тетрамеризация ацетилена. Использование ацетилена для синтеза алкилвиниловых эфиров, винилацетата, трихлорэтилена и др.
1.2.1. Галогеналканы, -алкены и -алкины. Особенности строения галогенпроизводных, общие методы их синтеза, Реакции нуклеофильного замещения в синтезе соединений различных классов (спиртов, эфиров, тиолов, тиоэфиров, сульфониевых солей, роданидов, аминов, азидов, нитросоединений, нитрилов, ацетиленов, других элемент- и функциональных производных). Общие закономерности реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Кинетические и стереохимические критерии SN1 и SN2 механизмов нуклеофильного замещения. Влияние структуры субстрата, нуклеофильности реагента, полярности растворителя, свойств уходящих групп на скорость и механизм реакций замещения. Образование карбокатионных частиц в реакциях SN1 типа. Участие ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Конкуренция реакций замещения и элиминирования. Механизмы Е1 и Е2, их стереохимические особенности. Взаимодействие галогеналканов, -алкенов и -алкинов с металлами. Магнийорганические соединения из алкил-, алкенил- и аллилгалогенидов, их свойства. 1.2.2. Спирты как основания, нуклеофильные реагенты и О-Н кислоты. Водородная связь. Общие методы синтеза спиртов. Протонные кислоты и кислоты Льюиса как активирующие реагенты в реакциях нуклеофильного замещения спиртов. Дегидрирование, окисление и дегидратация спиртов. Пинаколиновая перегруппировка. Эфиры неорганических кислот: алкилсульфаты, -нитраты и -нитриты. 1.2.3. Простые эфиры. Общие методы синтеза диалкиловых и алкилвиниловых эфиров (дегидратацией спиртов, по Вильямсону, из алкинов, ацеталей и др.). Свойства простых эфиров. Участие неподеленных электронных пар кислорода в превращениях простых эфиров: образование оксониевых солей, расщепление связей С-О. Реакции, сопровождающиеся гомолизом -С-Н связи: образование гидроперекисей. Краун-эфиры и их применение в синтетической практике. Диэтиловый эфир, эфиры полиэтиленгликоля и диэтиленгликоля. Тетрагидрофуран и диоксан. 1.2.4. -Окиси, методы синтеза, свойства: реакции с нуклеофильными и электрофильными реагентами. Окись этилена как сырье для промышленного синтеза растворителей, реагентов (спирты, этаноламины). 1.2.5. Альдегиды и кетоны. Методы синтеза. Строение карбонильной группы, ее полярность, поляризуемость. Превращения карбонильной группы альдегидов и кетонов: получение бисульфитных производных, циангидринов, гидразонов, оснований Шиффа, оксимов, гем-дигалогеналканов. Использование их в синтезе соединений других классов. Перегруппировка Бекмана. Реакции альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями: синтезы спиртов. Получение ацеталей и кеталей. Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов и углеводородов: реакция Тищенко, восстановление по Кижнеру - Вольфу, равновесие Меервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауера. Восстановление комплексными гидридами. Окисление альдегидов и кетонов. Кислотно-основной катализ в реакциях карбонильной группы -С-Н и связей альдегидов и кетонов. Реакции енольных форм: галогенирование, нитрозирование, окисление, альдольно-кротоновые конденсации. Формальдегид, ацетальдегид, ацетон, их получение, применение. Синтез дивинила по Лебедеву и Реппе, изопрена по Фаворскому. ,-Непредельные альдегиды и кетоны. Их синтезы. Сопряжение карбонильной группы и связи С=С. Винилогия. 1,2- и 1,4- Присоединение (галогеноводороды, спирты, бисульфит натрия, цианистый водород, магнийорганические соединения, малоновый эфир, амины). Участие в реакциях диенового синтеза. Селективное окисление и восстановление. Полимеризация и окисление акролеина. Дикарбонильные соединения: глиоксаль, диацетил и его диоксим, ацетилацетон (кето-енольная таутомерия, хелатные металлические производные). 1.2.6. Карбоновые кислоты и их производные. Строение карбоксильного фрагмента. Ассоциация кислот. Зависимость рКа кислот от индуктивного эффекта заместителей. Реакции карбоновых кислот: получение солей, хлорангидридов, ангидридов, сложных эфиров, азидов; галогенирование кислот по Геллю - Фольгарду - Зелинскому, пиролиз солей кислот. Отношение функциональных производных карбоновых кислот к гидридным восстановителям, к аммиаку и аминам, магнийорганическим соединениям. Свойства солей карбоновых кислот: пиролиз, электролиз, взаимодействие с пятихлористым фосфором, с алкил- и ацетилгалогенидами, замена карбоксильной группы на гелоген. Синтез амидов кислот из аммонийных солей. Сложные эфиры. Реакция этерификации, механизм. Гидролиз, аммонолиз и переэтерификация сложных эфиров. Сложноэфирная конденсация. Восстановление натрием в спирте (Буво-Блан). Винилацетат, его полимеризация. Использование ангидридов и хлорангидридов как ацилирующих реагентов. Сравнение карбоновых кислот и их производных по ацилирующей активности. Синтез альдегидов из хлорангидридов (по Розенмунду). Нитрилы и амиды, их взаимные переходы, Алкоголиз и аммонолиз нитрилов. Перегруппировка амидов (Гофман). ,-Непредельные кислоты: их синтез, реакции присоединения по связи С=С. Акрилонитрил, реакция цианэтилирования. Полимеры на основе производных акриловой и метакриловой кислот, промышленный синтез соответствующих мономеров. Жиры и входящие в их состав кислоты. Гидрогенизация и омыление жиров. Мыла.
1.3.1. Нитросоединения, их электронное строение. Методы синтеза, свойства нитроалканов. Повышенная С-Н кислотность нитроалканов, участие сопряженных оснований в аналитических и препаративных реакциях: образование нитриловых кислот, псевдонитрилов. Восстановление нитрогруппы. 1.3.2. Амины, их электронное строение. Общие методы синтеза первичных, вторичных и третичных аминов: нуклеофильное замещение и восстановительные превращения с участием азотсодержащих функций, перегруппировки производных карбоновых кислот и карбонильных соединений. Общие свойства аминов: амины как основания, нуклеофильные реагенты, N-H кислоты, одно- или двухэлектронные доноры в реакциях.
1.4.1 Оксикислоты, общие методы их синтеза (гидролитические, окислительные, восстановительные реакции, использование металлоорганических реагентов и др.). Зависимость свойств (кислотность, отношение к минеральным кислотам, поведение при нагревании) оксикислот от их строения. Природные оксикислоты. 1.4.2. Оксокислоты, общие методы синтеза. Зависимость свойств оксокислот и их эфиров от строения. Кольчато-цепная таутомерия - и -кето- (и альдо-) кислот. Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного эфира и -дикарбонильных соединений. Кетонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира, О- и С-алкилирование (роль растворителя). Синтезы с помощью ацетоуксусного эфира. 1.4.3. Аминокислоты. -Аминокислоты, их строение, свойства, общие методы получения. Селективные реакции аминокислот: с участием каждой из функциональных групп, синтез лактамов, ди-, олиго- и полипептидов. Представления о строении белков. Полиамидные волокна. 1.4.4. Углеводы. Их роль в природе, классификация, номенклатура. Моносахариды, принципы доказательства строения (например, для глюкозы и маннозы). Кольчато-цепная таутомерия. Пиранозы, фуранозы, установление их строения; конформации пираноз. Формулы Фишера и Хеуорта. Гликозидный и полуацетальный гидроксилы, их специфические свойства. Селективные реакции моносахаридов: переход к альдольным и сахаридным кислотам, к многоатомным спиртам; примеры изменения конфигурации некоторых хиральных центров моноз; образование гидразонов и озазонов: расщепление С-С связей по Руффу, по Волю, с помощью йодной кислоты. Удлинение углеродных цепей углеводов: методы Килиани - Фишера, Кочеткова - Дмитриева. Дисахариды, их основные типы. Сахароза, лактоза, мальтоза, их отношение к окислителям, кислотное и ферментативное расщепление. Полисахариды. Крахмал, целлюлоза, гликоген, их роль в природе и практическое использование (пищевое сырье, искусственные волокна, взрывчатые вещества и т.д.).
Общие сведения об алициклах: классификация (моно-, би-, полициклические и спирановые соединения), номенклатура, конформационные особенности, типы напряжения, геометрическая и оптическая изомерия. Реакционная способность циклоалканов в зависимости от размера цикла. Общие методы синтеза циклоалканов и их производных. 2.1.1. Малые циклы: циклопропаны и циклобутаны, особенность их электронного строения, общие методы синтеза. 2.1.2. Циклопентаны и циклогексаны. Конформационный анализ производных циклогексана. Влияние стереохимических факторов на реакционную способность и пути превращения циклогексанов (цис- и транс-2-хлорциклогексанолы и другие соединения). Общие методы синтеза производных циклопентана и циклогексана. 2.1.3. Средние циклы. Конформационные особенности средних карбоциклов. Трансаннулярные взаимодействия других соединений Циклогептатриен, трополон, катион тропилия. Синтез производных циклооктана по Циглеру и Реппе.
2.2.1. Арены, их типы: моно-, полиядерные и полиарилированные соединения. Ароматичность, критерий Хюкеля. Электронное строение бензола, циклопентадиенил-аниона, циклогептатриенил-катиона, циклопропенил-катиона. Энергия стабилизации бензола. Изомерия в ряду бензола, методы установления строения изомерных производных бензола. Полиядерные ароматические соединения: нафталин, антрацен, фенантрен. Получение аренов в лаборатории и промышленности, ориентация в реакциях электрофильного замещения. Окислительные и восстановительные превращения нафталина, антрацена, фенантрена и их производных. Электрофильное замещение в ряду аренов (нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и другие превращения, генерирование электрофильных частиц, ответственных за протекание реакций), влияние заместителей на ориентацию и скорости реакций замещения; согласованная и несогласованная ориентация в ряду производных бензола. Термодинамический и кинетический контроль в реакциях электрофильного замещения в ряду бензола и нафталина. Побочные реакции в условиях электрофильного замещения. Направленный синтез ди- и полизамещенных бензолов, использование защитных групп. Полиарилированные соединения: дифенил, флюорен, методы синтеза, сравнение их свойств со свойствами бензола. Атропоизомерия в ряду дифенила. Реакции с участием боковых цепей аренов: галогенирование, нитрование, окисление, дегидрирование с участием бензильных связей С-Н Ди- и триарилметаны: синтез и свойства. Трифенилметил-катион, -анион, -радикал. Красители трифенилметанового ряда. Реакции аренов, ведущие к неароматическим соединениям: гидрирование, хлорирование, озонолиз, лкисление, фотоизомеризация и реакции циклоприсоединения бензола и его производных. 2.2.2. Ароматические сульфокислоты. Сульфирующие реагенты. Обратимость и селективность сульфирования аренов. Арилсульфокислоты и их соли в реакциях замещения с помощью электрофильных и нуклеофильных реагентов. Функциональные производные сульфокислот: хлорангидриды, амиды, сложные эфиры; их синтез и превращения. Производные арилсульфокислот как сульфамидные препараты, биоразрушаемые детергенты. 2.2.3. Нитроарены. Синтез моно- и полинитроаренов. Нитрующие агенты в реакциях с алкил-, галоген-, нитробензолами, фенолами, анилином, бензойной кислотой, нафталином и др. Механизм нитрования аренов. Соли нитрония как нитрующие агенты; генерирование катиона нитрония в условиях нитрования аренов. Участие полинитросоединений в образовании комплексов с переносом заряда. Нуклеофильное замещение водорода, галогена и алкоксигрупп в нитроаренах. Восстановление нитроаренов в кислой и щелочной средах. Перегруппировки промежуточных продуктов восстановления. Парциальное восстановление динитроаренов. 2.2.4. Галогенарены. Методы введения фтора, хлора, брома и йода в молекулы аренов. Галогенарены в реакциях электрофильного замещения: их активность и ориентирующее влияние галогенов. Нуклеофильное замещение галогенаренов: взаимодействие с щелочами и амидами. 2.2.5. Ароматические амины. Типы ароматических аминов. Эффекты заместителей в ароматическом кольце на основность аминов. Реакции с участием аминогруппы: алкилирование, арилирование, ацилирование, конденсация с альдегидами и кетонами (образование азометинов), хлороформом (синтез изонитрилов). 2.2.6. Диазосоединения. Реакции диазотирования, условия ее проведения в зависимости от основности ароматических аминов. Кислотно-основные превращения солей арилдиазония. Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на водород, галогены, гидроксил, циано-группу. Электрофильный характер арилдиазониевых солей в реакциях без выделения азота: переход к арилгидразинам, азосочетание. Триазены, их таутомерия, превращения в соли диазония. Условия азосочетания, азо- и диазосоставляющие. Азокрасители, зависимость их строения от рН среды. Индикаторы. 2.2.7. Фенолы. Кислотность фенолов, зависимость ее от заместителей в ароматическом фрагменте. Сравнение свойств спиртов и фенолов. Высокая активность фенолов и нафтолов в реакциях электрофильного замещения. Галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование фенола. Алкилирование, ацилирование, карбоксилирование фенолов: реакции Реймера - Тимана, Вильсмейера, Кольбе, перегруппировка Фриса. Окислительные превращения фенолов. Производные фенола и антиоксиданты. Многоатомные фенолы: пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин, их применение в синтезе красителей, в качестве фотопроявителей. Лабораторные и промышленные синтезы фенолов. 2.2.8. Ароматические альдегиды и кетоны, их синтез, общие типы превращений: окисление, восстановление, замещение в ароматическое кольцо. Альдегиды, их взаимодействие с аминами, спиртами (ацетали, диоксоланы как защитные группы), реакции Каннниццаро, Перкина, конденсации с фенолами, бензолом и его гомологами, бензоиновая конденсация. Коричный альдегид, его получение и свойства. 2.2.9. Ароматические карбоновые кислоты. Общие методы синтеза ароматических карбоновых кислот. Бензойная кислота, ее производные (хлористый бензоил, перекись бензоила, продукты замещения в ядре). Надбензойная кислота - окислительный агент. Перекиси ацилов как инициаторы радикальных реакций и полимеризации. Коричная кислота, ее получение, свойства. Антраниловая кислота. Салициловая кислота: синтез по Колье-Шмидту, получение производных по гидроксилу и карбоксилу. Лекарственные препараты на основе салициловой кислоты. Фталевая и терефталевая кислоты, их производные (фталевый ангидрид, фталид, фталимид, его применение в синтезе Габриэля). Полиэфирные волокна. Конденсация фталевого ангидрида с фенолами: фенолфталеин. Влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот.
3.1. Природа ароматичности ненасыщенных гетероциклов, их классификация. 3.2. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Важнейшие методы синтеза, взаимные переходы (реакция Юрьева). Зависимость свойств от природы гетероатомов. Реакции гидрирования и окисления. Фуран. Пиррол. Тиофен. Ориентация реакций электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах. 3.3. Пятичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами. Синтезы и свойства пиразола и имидазола. Понятие о тризолах и тетразолах. Гистидин. 3.4. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин. Синтез простейших производных пиридина, их нахождение в природе. Электронное строение вещества. Реакции с алкилгалогенидами, комплексы с бромом, серным ангидридом. Электрофильное замещение в ядро пиридина (нитрование, сульфирование, бромирование). N-Окись пиридина, ее использование в синтезе. Нуклеофильные реакции пиридинов с амидом натрия (Чичибабин), едким кали, фениллитием. Хинолин. Синтезы Скраупа и Дебнера – Миллера. Поведение в реакциях окисления, восстановления, нитрования, сульфирования. 3.5. Шестичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами. Пиримидины и пурины, их роль в природе. Урацил, тимин, цитозин - компоненты нуклеиновых кислот. Нуклеиновые кислоты (РНК, ДНК). Нуклеозиды и нуклеотиды - их роль в первичной структуре нуклеиновых кислот. Вторичная структура нуклеиновых кислот, представление о механизме передачи генетической информации.
Литература
Физическая химияI. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИПервый закон термодинамики. Его основные формулировки и следствия. Внутренняя энергия. Свойства внутренней энергии как функции состояния системы. Вычисления изменения внутренней энергии из опытных данных. Энтальпия. Теплоты химических реакций. Термохимические уравнения. Закон Гесса и его следствия. Стандартные состояния и стандартные теплоты химических реакций. Энтальпии образования. Формула Кирхгоффа. Таблицы стандартных термодинамических величин и их использование в термодинамических расчетах. Второй закон термодинамики Изменения энтропии для обратимых процессов. Уравнение второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Постулат Планка и абсолютная энтропия. Характеристические функции. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через характеристические функции. Работа и теплота химического процесса. Уравнение Гиббса — Гельмгольца. Химические потенциалы, их определение, вычисление и свойства II. РАСТВОРЫСпособы выражения состава раствора. Идеальные растворы. Давление насыщенного пара жидких растворов. Закон Рауля Отклонения от закона Рауля. Метод активностей Равновесие жидкость — пар в двухкомпонентных системах. Равновесные составы пара и жидкости. Диаграммы состояния. Законы Гиббса — Коновалова. Разделение веществ путем ректификации. Азеотропные смеси и их свойства.
III. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯГетерогенные системы. Определения фазы, компонента, степени свободы. Правило фаз Гиббса. Однокомпонентные системы. Диаграмма состояния воды, серы, фосфора. Фазовые, переходы первого рода. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса и его применение к фазовым переходам первого рода. Теплоты испарения (сублимации) и их вычисление. Двухкомпонентные системы. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем и их анализ на основе правила фаз. Системы, образующие твердые растворы, и их химические соединения с конгруэнтной и инконгруэнтной точкой плавления. IV. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕЗакон действия масс. Константы равновесия. Химическая переменная. Химическое равновесие в идеальных и неидеальных системах. Работа химической реакции. Изотерма Вант-Гоффа. Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца и направление химической реакции. Термодинамическая трактовка понятия о химическом сродстве. Зависимость констант равновесия от температуры. Изохора и изобара химической реакции. Расчеты констант равновесия химических реак-ций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций. Приведенная энергия Гиббса и ее использование для расчетов химических равновесии. Гетерогенные химические равновесия и особенности их термодинамического описания.
V. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯАдсорбционные равновесия в системах газ — твердое тело. Адсорбент, адсорбат. Структура поверхности и пористость адсорбента. Хемосорбция, физическая адсорбция, локализованная и делокализованная адсорбция, мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. Изотермы и изобары адсорбции. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Ленгмюра, его термодинамический вывод и условия применимости. Адсорбция из растворов. Гиббсовская адсорбция. Полимолекулярная адсорбция. Уравнение Брунауэра — Эмета — Теллера (БЭТ) и его использование для определения поверхности адсорбентов. Хроматография и ее практическое применение.
VI. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАМеханизмы химических реакций. Элементарные стадии химических реакций. Основные понятия химической кинетики. Определение скорости реакции. Кинетические уравнения. Константа скорости и порядок реакции.. Молекулярность элементарных стадий. Кинетический закон действия масс. Прямая и обратная задачи химической кинетики. Зависимость константы скорости от температуры. Уравнение Аррениуса. «Эффективная» и «истинная» энергии активации. Необратимые реакции первого, второго и третьего порядков. Определение констант скорости из опытных данных. Методы определения порядка реакции. Сложные реакции. Принцип независимости скоростей элементарных стадий. Методы составления кинетических уравнений. Обратимые реакции первого порядка. Параллельные реакции. Последовательные реакции. Определение констант элементарных стадий из опытных данных. Кинетический анализ сложных процессов. Принцип стационарности Боденштейна. Цепные реакции. Элементарные процессы зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Длина цепи. Методы стационарности для составления кинетических уравнений неразветвленных цепных реакций. Разветвленные цепные реакции. Кинетические особенности разветвленных цепных реакций. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях на примере окисления водорода. Полуостров воспламенения. Период индукции. Зависимость положения нижнего предела воспламенения от сосуда и природы его поверхности. Макрокинетика. Роль диффузии в кинетике гетерогенных реакций. Режимы протекания реакций, кинетическая область, область внешней и внутренней диффузии. Энергия активации в кинетической и внутренней диффузионной области. Элементарные акты химических реакций и физический смысл энергии активации. Поверхность потенциальной энергии взаимодействия на примере трех атомов водорода. Метод переходного состояния (активированного комплекса). Свойства активированного комплекса. Допущения теории активированного комплекса. Трансмиссионный коэффициент. Статистический расчет константы скорости. Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтропия активации. Различные формы записи основного уравнения при использовании различных единиц концентрации. Соотношения между опытной и истинной энергией активации. Теория соударений в химической кинетике. Газокинетический диаметр соударений. Мономолекулярные реакции. Теория активированного комплекса в применении к мономолекулярным реакциям. Теория соударений в применнии к мономолекулярным реакциям. Схема Линдемана, ее использование и применимость. Бимолекулярные реакции. Теория активированного комплекса и теория соударений в применении к бимолекулярным реакциям. Тримолекулярные реакции. Теория активированного комплекса и теория соударений для описания тримолекулярных реакций. Реакции в растворах. «Клеточный» эффект и число соударений молекул в жидкостях. Роль процессов сольватации в химической кинетике. Фотохимические реакции. Элементарные фотохимические процессы и их параметры. Фотохимические активные частицы. Квантовый выход фотохимических процессов. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна.
VII. КАТАЛИЗОпределение и общие принципы катализа. Основные промышлениные каталитические процессы. Механихмы каталитических реакций.. Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Классификация реакций кислотно-основного типа. Кинетика и механизм реакций специфического кислотного катализа. Функция кислотности Гаммета и ее использование для вычисления скорости реакции и кинетических постоянных. Кинетика и механизм реакций общего кислотного катализа. Катализ комплексными соединениями переходных металлов. Гомогенные реакции гидрирования, их кинетика и механизмы. Гетерогенный катализ. Определение скорости гетерогенной каталитической реакции. Удельная активность. Явления отравления катализаторов. Активность и селективность катализаторов. Активные центры гетерогенных катализаторов. Адсорбция как стадия гетерогенных каталитических реакций.
Метод активностей. Коэффициенты активности компонентов бинарного раствора. Стандартные состояния при определении химических потенциалов компонентов. Растворы электролитов и их свойства. Гидратация ионов. Теория Дебая — Гюккеля. Средняя активность и средний коэффициент активности вещества в растворе. Коэффициенты активности отдельных ионов. Вычисление коэффициентов активности в приближении теории Дебая — Гюккеля. Современные теорий растворов электролитов. Химическое и электрохимическое протекание окислительновосстановительных реакций. Удельная и эквивалентная электропроводность. Числа переноса и методы их определения. Подвижности ионов и закон Кольрауша. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Эффекты Вина и Дебая — Фалькенгагена. Зависимость предельных подвижностей от радиуса иона и температуры. Электрохимический потенциал и условие электрохимического равновесия на границе раздела фаз: Равновесные электрохимические цепи и их ЭДС. Формула Нернста и уравнение Гиббса — Гельмгольца. Электродные потенциалы. Классификация электродов и электрохимических цепей. Определение коэффициентов активностей и чисел переноса на основе измерения ЭДС. Поверхностный, внешний и внутренний потенциалы, разности потенциалов Гальвани и Вольта. Проблемы Вольта и абсолютного скачка потенциала. Двойной электрический слой. Электрокапиллярные явления; основное уравнение электрокапиллярности. Емкость двойного слоя, ее измерение и интерпретация полученных данных. Основные модельные представления о структуре ионного двойного слоя. Плотность тока как мера скорости электродного процесса; поляризация электродов. Стадии электродного процесса. Три основных уравнения диффузионной кинетики и общий подход к решению ее задач. Зависимость тока от потенциала в условиях медленной стационарной диффузии к плоскому электроду. Полярография; уравнение Ильковича и уравнение полярографической волны; качественный и количественный полярографический анализ. Уравнение для тока в теории замедленного разряда. Физический смысл энергии активации в условиях замедленного разряда. Ток обмена и перенапряжение. Основные закономерности электровосстановления ионов гидроксония и персульфата. Сопряженные реакции в электрохимической теории коррозии. Химические источники тока. ЛИТЕРАТУРА
жүктеу/скачать 141 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|
етоды избирательного галогенирования алканов (фторирование, хлорирование, бромирование, йодирование). Сульфохлорирование, окисление, нитрование алканов, особенности их механизмов. Крекинг.