ПОВЕДЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ ПРИ РАЗЛИТИИ

5.5. ПОВЕДЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ ПРИ РАЗЛИТИИ

Вытекающая криогенная жидкость будет находиться в равновесии со своими парами при давлении, равном атмосферному или близком к нему. Следовательно, при подводе тепла возникает немедленное кипение жидкости с интенсивностью, пропорциональной скорости подвода тепла.

Разность температур между вытекающим СПГ и окружающей средой составляет около 180°С, а для жидкого кислорода - около 200 °С. Однако столь сильный перепад температур не обязательно гарантирует высокую скорость передачи тепла. Это происходит вследствие существования двух режимов кипения - пузырькового и пленочного, характеризующихся значительно отличающимися коэффициентами теплопередачи. Указанные режимы хорошо известны и подробно рассматриваются в книгах по теплопередаче, причем, по нашему мнению, наиболее современное описание этих процессов содержится в работе [Ozisik,1985].^*

При умеренных перепадах температур (обозначим соответствующую величину δТ) на границе между кипящей жидкостью и твердым телом тепловой поток пропорционален примерно δТ3. В определенной точке это соотношение нарушается, так как пузырьковое кипение переходит в пленочное и слой пара отделяет кипящую жидкость от твердой стенки. Подобное явление можно наблюдать, если налить воду на горячую сковороду. Первоначально кипение происходит в пленочном режиме и, если количество добавляемой воды достаточно мало, она разливается по поверхности в виде маленьких капель, каждая из которых подобна судну на воздушной подушке. Когда сковорода охладится, произойдет изменение режима кипения на пузырьковый.

Таким образом, тепловой поток стремится к максимуму при увеличении перепада температур, а затем наблюдается быстрый спад до минимума, известного как точка Лейденфроста. Дальнейшее повышение δТ за этой точкой вызывает увеличение теплового потока (однако значительно более медленное, чем при пузырьковом кипении. - Ред.), который при этом режиме пропорционален примерно (δТ)0,75.

Рис. 5.3 иллюстрирует режимы кипения для жидкого азота; жидкий метан ведет себя так же. Когда жидкий азот растекается по основанию, имеющему температуру ~20°С (δТ≈210°С), значение скорости выкипания должно приблизительно равняться 0,1 кг/(с ∙ м2). Однако основание охлаждается, температура его снижается, а вместе с ней уменьшается и тепловой поток, который достигнет минимума в точке Лейденфроста, когда основание замерзнет (в данном случае приблизительно при -170°С). Если основание охладится до температуры ниже этой точки, тепловой поток будет возрастать до максимального значения, когда температура достигнет приблизительно -180 °С. Реальную температуру основания определяют исходя из его теплопроводности или, если основание - жидкость, конвективной теплопроводности.

Имеется определенное число работ по исследованию разлития, например метана, на поверхности воды. Так в статье [Kneebone,1974] сообщается, что при разлитии СПГ по поверхности моря из-за турбулентности в воде замораживания

не наблюдалось. Следовательно, температура основания в таких случаях не опускалась ниже О °С.

Перепад температур между основанием и разлитием ,°С

Рис. 5.3. Теплопередача кипящего разлития.

Картина резко изменится, если основание твердое, - его поверхност: охлаждается быстро. Более низкие температуры поверхности будут у тех веществ у которых более низкая теплопроводность.

Свидетельства того, что состояние равновесия достигается медленно, был] получены при эксплуатации заглубленных хранилищ СПГ на о. Канв] (Великобритания). Здесь окружающий грунт играл роль поглотителя тепл; заглубленных хранилищ, каждый из которых имел вместимость около 40 тыс.м3 [EAAFI.1981]. Применение этих хранилищ было со временем прекращено, та как площадь замерзшей земли в непосредственной близости от хранилищ, ка оказалось, увеличивается уже после нескольких лет эксплуатации.

Отдельно рассмотрим смеси, взяв в качестве примера СПГ. В этом случа будет происходить разделение на фракции, и первыми испарятся вещества с боле низкой точкой кипения. Относительно СПГ это означает, что слой вытекше жидкости становится со временем все более богатым тяжелыми углеводородами его температура будет повышаться. Это может привести к изменению величин теплового потока, что, как считают, в свою очередь может способствовать возникновению быстрого фазового перехода (БФП) или "беспламенного взрыва", который происходил при исследованиях разлития СПГ на поверхности воды [Koopman,1980]. Опасности, возникающие при разлитии криогенных веществ, обсуждаются в гл. 16.

Рассмотрим теперь разлитие жидкостей, имеющих критическую температуру выше температуры окружающей среды. Их свойства отличаются от свойств криогенных жидкостей, и содержатся такие жидкости (например, СНГ) в резервуарах под давлением.

5.5.2.1. ЯВЛЕНИЕ МГНОВЕННОГО ИСПАРЕНИЯ

Основное отличие жидкостей данной категории заключается в явлении "мгновенного испарения", которое возникает тогда, когда в системе, включающей жидкость, находящуюся в равновесии со своими парами, понижается давление. Через некоторое время устанавливается новое состояние равновесия, причем температура кипения жидкости будет ниже. Особо выделим случай выброса жидкости из герметичной системы в окружающую среду. Так, при разрушении резервуара с пропаном начальные и конечные условия могут выглядеть следующим образом:

При переходе от начальных условий к конечным, происходит частичное испарение. Если считать, что процесс протекает адиабатически (т.е. система не получает и не отдает тепло), то это будет означать, что энтальпия единицы массы жидкости при начальных условиях равна сумме энтальпии части жидкости, которая осталась неиспаренной, и энтальпии исходной единицы массы той части жидкости, которая испарилась.

Эту последнюю часть можно вычислить из таблиц или диаграмм термодинамических свойств рассматриваемого вещества. На практике используют различные способы представления термодинамических свойств вещества. Как правило, употребляются диаграммы, на которых давление, температура, энтальпия, энтропия и паросодержание являются переменными величинами. Они различаются тем, какие из величин отложены по осям, например «давление - энтальпия» или «энтальпия - энтропия». Диаграммы обычно предназначаются для определения величин, отличных от параметров, отложенных по осям.

Для наших целей более подходят зависимости давления и температуры от энтальпии. Как отмечалось выше, диаграммы часто бывают многоцелевыми, однако необходимую информацию можно извлечь даже из тех, которые менее подходящи. В работе [Реггу,1973] приведены таблицы и диаграммы, по которым

можно определить термодинамические свойства рассматриваемых в этом разделе веществ. На рис. 5.4 представлена графическая зависимость для пропана. Она была получена на основе данных для пропана, содержащихся в табл. 3.2.5.2 цитируемой работы. Хотя автор перевел эти данные в единицы СИ, существенного значения для дальнейших вычислений это не имеет, так как важно отношение энтальпии жидкости к энтальпии пара, что, конечно, не зависит от использования тех или иных единиц.

Энтальпия жидкости/энтальпия пара

Рис. 5.4. Зависимость давления от энтальпии для пропана.
На рис. 5.5 представлена зависимость доли мгновенно испарившейся части жидкости в адиабатическом приближении (TAFF) от начальной температуры для пропана, пропилена, аммиака и хлора. Расчеты производились по следующей формуле, которая дает такие же результаты как и способ, приведенный выше (рис. 5.4):

TAFFT = (HT-HX)/LX

где TAFFT - доля мгновенно испарившейся части жидкости в адиабатическом приближении при температуре Т; Нт - удельная энтальпия жидкости при температуре Т; Нх - удельная энтальпия жидкости в точке кипения при атмосферном давлении; Lx - удельная скрытая теплота парообразования в точке кипения при атмосферном давлении.
Однако эти результаты - теоретические,* и по причине, указанной ниже, они не дают полного представления о мгновенном выбросе пара.

Рис. 5.5. Доля мгновенно испарившейся жидкости в адиабатическом приближении.

При вычислении TAFF предполагается следующее:

1) Испаряясь, пар остается в равновесии с жидкой частью. В действительности такого не происходит, так как первоначально выброшенный пар будет иметь более высокую температуру, чем оставшаяся жидкость. При вычислениях считалось, что этот эффект весьма незначителен.

2) Процессы адиабатические. Это тоже не правильно, так как тепло будет
проникать из окружающей среды. Однако процесс мгновенного испарения
протекает очень быстро, и, следовательно, притоком тепла от окружающей среды скорее всего можно пренебречь. Намного существеннее здесь степень влияния пены и брызг на количество жидкости, выброшенной в окружающую среду. Эти вопросы будут обсуждаться чуть ниже. Как и в случае с криогенными
жидкостями, можно ожидать дифференцированного испарения более
низкокипящих компонентов смеси, что является основой "однократной
равновесной перегонки".**

*Точнее говоря, получены в предположении существования термодинамического равновесия на всех стадиях процесса мгновенного испарения. - Прим. ред.

**Не должно сложиться впечатления, что перечисляемые автором явления исчерпывают все многообразие существенно неравновесного процесса мгновенного испарения. В частности, важную роль играет образование ударной волны вследствие интенсивного выброса пара в атмосферу, формирование и рост пузырьков в объеме жидкости, диспергирование жидкости при выбросе и другие факторы. Некоторые аспекты физики взрыва метастабильной жидкости описаны в работе [Скрипов,1972]. - Прим. ред.

5.5.2.2. ДИНАМИКА ПРОЦЕССА ИСПАРЕНИЯ

Законы термодинамики, основанные на определенных предположениях, дают возможность предсказать конечное состояние равновесия процесса мгновенного испарения. Однако в эти законы не входит время, и, таким образом, они не позволяют описать динамику поведения жидкости и газа при этом процессе.

Анализ гидродинамики мгновенного испарения включает в себя три аспекта, представляющих для нас значительный интерес. Таковыми являются:

а) мгновенное испарение, сопряженное с полным разрушением сосуда под давлением; б) мгновенное испарение при утечке над уровнем жидкости в парожидкостной системе; в) мгновенное испарение при утечке ниже уровня жидкости в парожидкостной системе.

В промышленности есть ряд процессов, в которые мгновенное испарение входит как составная часть. Анализ и экспериментальные исследования этого процесса необходимы для технологических расчетов, которые включают расчеты котлов с быстрым разведением паров, систем однократной перегонки и однократного испарения. Автор не осведомлен о каких-либо работах, цель которых - дать всеобъемлющее рассмотрение явления мгновенного испарения, но ниже будут даны ссылки на соответствующие работы в конкретных областях.

5.5.2.3. МГНОВЕННОЕ ИСПАРЕНИЕ ПОСЛЕ ПОЛНОГО

РАЗРУШЕНИЯ

внезапный распад на приблизительно равные по размеру части, что случается довольно редко. Тем не менее это явление имеет место и сопровождается выбросом горючих или токсичных паров. Описания некоторых случаев подобных аварий приводятся в данной книге. Оценим приблизительный масштаб времени для таких событий.

Минимальное время, необходимое для мгновенного испарения, можно теоретически получить на основании предположения об образовании в конце процесса неперемешанного с воздухом облака пара. За время мгновенного испарения принимается время достижения выбросом пара, двигающегося со звуковой скоростью от поверхности мгновенно испаряющейся жидкости, края образовавшегося облака. Таким образом,

где Tf - время испарения, Rc - радиус паровой оболочки, Cv - скорость звука в паре Радиус полусферы определяется из выражения

Следовательно,

Для вычисления радиуса облака необходимо сначала оценить объем облака с учетом объединения объема парового выброса и объема жидкости после мгновенного испарения. Радиус распространения области пара определяется разностью между радиусом полусферы и радиусом жидкости до мгновенного испарения. Однако в большинстве случаев достаточно вычесть радиус начального объема жидкости из радиуса полусферы, имеющей объем равный объему испарившегося пара. Следовательно,

Для 100м3 пропана при 10 бар: TAFF = 0,38; Ef = 257 - отношение удельных объемов пара и жидкости для пропана при атмосферном давлении; Cv = 300 м/с. Тогда

Сравним полученный результат со временем полного разрушения сосуда под давлением. Если предположить, что разрушение вызвано растрескиванием, распространяющимся по периметру основания полусферы со скоростью звука в стали, то это бы происходило за время 2 ∙ тг ∙ r/Cs с. Для полусферы с объемом 100 м3 г равняется 3,63 м, длина окружности - 22,8 м, Cs = 3200 м/с , следовательно, Т = 0,007 с .*

Ситуация, описанная выше, не реальна хотя бы только потому, что полусферических резервуаров не существует, и возникновение такой трещины почти всегда будет создавать залповый выброс с сильной деформацией воздушной среды вблизи резервуара. Облако, образующееся при выбросе, будет смешиваться с воздухом. Кроме того, пар начнет свое движение из состояния покоя, и звуковая скорость вряд ли будет достигнута даже в начальный момент, а после падения давления до определенной критической точки она не будет достижима даже теоретически. Поэтому реальное время завершения процесса мгновенного испарения будет больше, чем вычисленное выше. В работе [Реггу,1973] отмечается, что "для потока мгновенно испаряющейся смеси в трубах критическая скорость может быть намного меньше скорости звука в паровой фазе".

На практике мгновенное испарение протекает весьма бурно. Как только внешняя поверхность массы жидкости освобождается от своего пара и внешний слой распадается, происходит освобождение нижнего слоя. При этом считается, что в течение периода мгновенного испарения жидкость превращается в массу пены. Выбрасываемые при бурном распаде капли могут выходить за пределы теоретически рассчитанной паровой оболочки. В то же время образующийся при расширении пара импульс приводит к выносу пара в окружающую атмосферу, где он смешивается с воздухом, образуя облако паровоздушной смеси. Предполагается [Kletz,1977], что, скорее всего, при мгновенном испарении в образующееся паровое облако вовлекаются и капельки жидкости, причем масса жидкой фазы равна массе паровой фазы. Эта точка зрения была принята Комитетом советников по основным опасностям [АСМНД979]. Вполне возможно, что расширение пара, даже если оно происходит с дозвуковыми скоростями, будет сжимать воздух впереди себя, создавая ударную волну, аналогичную образующейся при химическом взрыве.

Хотя в изложенной выше модели предполагалось, что резервуар полностью занят жидкостью, на практике, если только резервуар не переполнен и не вышел из строя из-за гидравлического разрыва, в нем должна присутствовать паровая фаза, которая при разрыве будет расширяться.

*Таким образом, величина Tf, несмотря на чрезвычайно малое значение, тем не менее значительно превышает характерное время разрушения сосуда под давлением. - Прим. ред.

Рассмотрим случай, когда резервуар, содержащий мгновенно испаряющуюся жидкость, пробит выше уровня жидкости. Даже небольшая утечка может привести к тому, что выброс пара при давлении в резервуаре будет продолжаться до тех пор, пока вся жидкость не испарится. Хотя при этом от окружающей среды подводится тепло, содержимое будет охлаждаться до температуры, зависящей от размера отверстий. Скорость истечения является функцией размера отверстия и давления в резервуаре. Поток может быть критическим. Это определяется значениями давления и местной скорости звука. Те же самые рассуждения можно применить и для случая разрыва патрубка, связанного с паровым пространством в резервуаре хранения. Вычисление скорости потока производится по стандартной методике.

Решение вопроса о том, является ли вовлечение капель жидкости в поток пара существенным, будет зависеть от скорости выкипания и высоты парового пространства. В работе [EUF.1964] утверждается, что в котлах с быстрым разведением паров, где конденсат испаряется от нагревательных змеевиков высокого давления, вовлечение капелек жидкости водяным паром низкого давления становится существенным при скоростях потока свыше 3 м/с. В работе [Coulson,1956] показано, что в ректификационных колоннах с широкими расстояниями между тарелками скорость 2 м/с является пороговым значением для вовлечения. Таким образом, при скоростях истечения менее 2-3 м/с пробой в | сосуде будет приводить к истечению только пара без капелек жидкости.
5.5.2.5. МГНОВЕННОЕ ИСПАРЕНИЕ ПРИ ПРОБОЕ

НИЖЕ УРОВНЯ ЖИДКОСТИ

При пробое резервуара ниже уровня жидкости в отверстии истечения в плоской стенке скорее всего можно ожидать появления однофазного потока жидкости. При этом мгновенное испарение будет происходить с внешней стороны места утечки. Если утечка обусловлена разрывом трубопровода, то мгновенное испарение в трубе, вероятно, приведет к возникновению двухфазного потока. Из-за мгновенного испарения скорость потока будет ниже, чем скорость однофазного потока жидкости при том же перепаде давления [Perry, 1973]. Тем не менее при пробое ниже уровня жидкости массовый расход будет больше, чем пробое подобного размера выше уровня жидкости.
5.5.3. РАЗЛИТИЕ ЖИДКОСТЕЙ ТРЕТЬЕЙ КАТЕГОРИИ

Поведение этих жидкостей при разлитии зависит от их летучести. Данный класс охватывает вещества, имеющие близкие точки кипения, и, следовательно, может включать в себя жидкости второй категории. В зависимости от температуры при разлитии, жидкости с низкой летучестью, если они нагреты, могут иметь характеристики, сходные с характеристиками холодных, но более летучих жидкостей.

В отношении основных химических опасностей в данном случае существенное значение имеют только утечки ниже уровня жидкости: Интенсивность такой утечки зависит от давления жидкости (гидростатический напор, давление хранения), что характерно для более летучих жидкостей из этой категории, как, например, для ацетальдегида. Без повышения давления такие жидкости трудно перекачивать.

Поведение разлития после утечки будет зависеть от рельефа местности. Вообще говоря, сдерживать растекание жидкости должно обвалование, но иногда оно бывает плохо сконструировано. Если объем обвалования равен объему жидкости, содержащейся в резервуаре, необходимо учитывать динамику растекающейся жидкости, так как при образовании волн, что вполне возможно, жидкость может выплеснуться через стенку обвалования. Предусмотренные внутренние выступы помогают избежать подобных случаев (ср. с сооружениями стенок набережной). Кроме того, если место утечки расположено достаточно высоко в резервуаре, образующаяся струя жидкости может достигать поверхности земли за стенкой обвалования. Другая проблема заключается в необходимости устранения из обвалования дождевой воды.

В отличие от разлития криогенных жидкостей, при котором существует подвод тепла от окружающей среды, или сжиженных паров, когда помимо подвода тепла есть еще и мгновенное испарение, на испарение жидкостей третьей категории влияет только ветер. Скорость испарения при этом зависит от размера разлития и скорости ветра. На рис. 5.6 показана связь между скоростью ветра и скоростью испарения. Возможность перекачки разлитой жидкости третьей категории обратно в резервуар намного выше, чем возврат в хранилище жидкостей первой или второй категории.

Рис. 5.6. Зависимость скорости испарения разлития от скорости ветра.

5.5.4. РАЗЛИТИЕ ЖИДКОСТЕЙ ЧЕТВЕРТОЙ КАТЕГОРИИ

5.5.4.1. СХОДСТВО С РАЗЛИТИЯМИ ЖИДКОСТЕЙ

ВТОРОЙ КАТЕГОРИИ

Сходство жидкостей четвертой категории, которые при температурах выше их точки кипения при атмосферном давлении являются сжиженными парами, с жидкостями второй категории в поведении при разлитии заключается в появлении мгновенного испарения. Однако в случае жидкостей четвертой категории отклонение от адиабатических условий, которое возникает из-за потери тепла в окружающую, относительно холодную среду, будет приводить к конденсации части выброшенного пара.

(ВЕЛИКОБРИТАНИЯ)

задействована жидкость четвертой категории, является авария 1 июня 1974 г. в Фликсборо (Великобритания). См. [Flixborough,1975], а также довольно подробное описание в этой книге. Схематическое изображение места выброса показано на рис. 5.7. В официальном отчете об этой крупной аварии не упоминается о количестве пара циклогексана, вышедшего наружу,

образования

облака

Рис. 5.7Схематическое изображение места выброса при аварии в Фликсборо.

В докладе [Cremer,1974] предполагается, что в начальный момент поток, выходящий через патрубки диаметром 0,7 м либо из реактора № 4, либо из

реактора № 6, можно рассчитать исходя из скорости звука в парах циклогексана. Значения, вычисленные таким образом для потоков из реакторов №№ 4 и 6, были не идентичны, поскольку считалось, что внутренний изгиб в реакторе 6 будет уменьшать скорость потока до более низкого значения, чем значение, получаемое для реакторов №№ 1-4.

Следует отметить, что патрубок на реакторе №4 дросселировал подачу из четырех реакторов, тогда как патрубок на реакторе №6 дросселировал поток только из первого реактора и резервуара очистки. Реактор №6 рассматривался как наиболее типичный. В работе получена в первом приближении оценка скоростей потока, которая выглядит следующим образом:

В работе признается, что эти результаты весьма приблизительны.

Из чертежа реактора в Фликсборо, которым располагает автор, видно, что внутренний диаметр реактора составлял 3,55 м (11 футов 8 дюймов). Поверхность жидкости, следовательно, была равна 9,89 м2 (приблизительно 10 м2). Начальная скорость мгновенного испарения составляла 0,56 т/с. Если предположить, что весь выброс возник только от выделения пара с поверхности жидкости в реакторе № 6 (т. е. при выбросе не была задействована жидкость резервуара очистки), то скорость выделения равна 56 кг/(м2 ∙ с). Предполагая внутреннее абсолютное давление равным 8 бар, молекулярную массу циклогексана - 84, получим объемную скорость выделения 2,73 м/с. Это соответствует значению 3 м/с как пределу в испарении водяного пара в резервуаре, о чем говорилось выше, в разд. 5.5.2.4. Однако скорость будет намного больше, если предположить, что мгновенное испарение происходило и в резервуаре очистки. Подтверждение этого можно найти в работе [Smith,1982]. Автор этой работы выполнил серию вычислений для одной из стадий аварии в Фликсборо и пришел к выводу, что, за исключением начальной фазы, продолжавшейся около 1 с, когда жидкость выбрасывалась из реакторов, вовлечение жидкости впоследствии составляло около 1%.

Из приведенных выше рассуждений ясно, что скорости мгновенного испарения при аварии в Фликсборо

были намного меньше, чем если бы произошло полное разрушение одного из сосудов под давлением. Поток пара сильно сжимался на выходе труб с диаметром 0,7 м (сечение 0,38 м2). Общая поверхность выделения i реакторах №№ 1-4 составляла примерно 40 м2 и в реакторе № 6 совместно < резервуаром очистки - около 20 м2. Отношение площади выпускного отверстия i поверхности выделения, таким образом, равнялось:

Реакторы №№ 1-4	Отношение = 0,38/40 ~ 0,01 :1
Реактор № 6 + резервуар	Отношение = 0,38/20 ~ 0,02 :1

5.5.5. РЕЗЮМЕ

Поведение жидкостей при разлитии можно определить исходя из диаграммы состояния, соотнеся ее с диапазоном температур окружающей среды.

Технология сжиженных газов, особенно применяемых для крупномасштабных операций, очень важна, поскольку она имеет значительные экономические преимущества по сравнению с технологией газообразных веществ. Однако разлития сжиженных газов приводили к возникновению многих крупных аварий.

Различаются четыре основные категории жидкостей:

1) Жидкости, имеющие критическую температуру ниже температуры

2) Жидкости, являющиеся газами при температуре окружающей среды и

3) В эту категорию входят вещества, которые при температуре окружающей среды находятся в жидком состоянии. Испарение при разлитии таких жидкостей протекает значительно медленнее, чем для жидкостей из двух вышеназванных категорий, и определяется скоростью ветра.

4) Жидкости, относящиеся к третьей категории, если они находятся при
температуре окружающей среды, но содержащиеся при повышенной температуре. При разлитии они испаряются подобно жидкостям второй категории.