Протонный обмен в неводных растворах анабазина

И.Л.Стадник, С.Н.Никольский, А.С.Масалимов

Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова

ПРОТОННЫЙ ОБМЕН В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ АНАБАЗИНА

Tолу­ол ор­та­сын­да ЭПР-спек­трос­ко­пия әді­сі­мен 3,6-ди-трет.бу­тил-2-ок­си­фе­нок­сил­дің ана­ба­зин­мен жә­не α,β’-ди­пи­пе­ри­дил­мен мо­ле­ку­лаа­ра­лық про­тон­ды ал­ма­су ре­ак­ция­сы зерт­те­лін­ді. Ре­ак­ция­лар­дың ки­не­ти­ка­лық па­ра­мет­рле­рі есеп­тел­ген. Ре­ак­ция­ның бай­ла­ныс жә­не ты­ғыз ион­дық жұп­тар­дың түз­де жү­ре­ті­ні көр­се­тіл­ді.

Intermolecular proton exchange 3,6-di-tret-butyl-2-oxyphenoxyl with the anabazine and the α,β’-dipiperidyl in toluene was researched by the method of ESR. The kinetic parameters of the reaction were found. It was shown that the reaction proceed with formation as contact as tight ionic pairs.
В отличие от ранее исследованных нами методом ЭПР природных оснований — алкалоидов: тебаина и псевдоэфедрина, анабазин является уникальным сочленением двух известных азотистых протоноакцепторов пиридина и пиперидина, которые, в свою очередь, существенно различаются также по величинам рК_а [1–3].

(1)

При этом, пиридиновый заместитель с третичным атомом азота, как правило, склонен к реакциям протонирования, в то время как пиперидиниевый заместитель может проявлять как протоноакцепторные, так и протонообменные свойства, характерные для NH-кислот, т.е. первичных и вторичных аминов [4–6]. Как и ранее, для ЭПР-спектроскопической оценки протолитической реакционной способности исследуемого алкалоида нами был использован хорошо апробированный спиновый зонд кислотного типа на базе стабильного семихинонного радикала 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила (I).

На рисунке 1 представлены динамические спектры ЭПР реакционной системы I — анабазин, полученные в среде толуола, при различных температурах.

	а
	б
	в
5,0 Э

Как видно из рисунка 1, нагревание исследуемой смеси сопровождается уширением линий СТС спектра ЭПР I, представляющего собой изначально триплет дублетов с константами СТВ неспаренного электрона с кольцевыми (а_Н) и гидроксильным протонами (а_Н^ОН), равными соответственно: 3,92 и 1,62 Э.Наблюдаемые спектральные признаки характерны для межмолекулярных реакций протонного обмена с участием ОН-кислоты I и NH-кислоты, где роль последней выполняет пиперидиниевый заместитель анабазина.

(2)

Здесь: γ_е — гиромагнитное отношение для электрона. Константа скорости бимолекулярной реакции может быть оценена как k_обм = 4ν_обм / [Am].

В таблице 1 представлены, полученные таким образом, кинетические параметры межмолекулярного протонного обмена рассматриваемых соединений с парамагнитной ОН-кислотой в среде толуола. Здесь же, для сравнения, представлены аналогичные параметры протонного обмена с диэтиламином, пиперидином, а также с α,β′-дипиперидилом, являющегося гидрированным производным анабазина.

Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что в ряду производных пиперидина: пиперидин–анабазин–дипиперидил возрастает реакционная способность в межмолекулярном протонном обмене этих NН-кислот с 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксилом.

Таблица 1

Кинетические параметры протонного обмена I с NH-кислотами в среде толуола

По своей реакционной способности из производных пиперидина α,β′-дипиперидил приближается к диэтиламину.

Ранее проведенные нами систематические ЭПР-спектроскопические исследования кинетики протонного обмена в смесях парамагнитных ОН-кислот с диамагнитными ОН- и NH-кислотами, а также квантово-химические расчеты соответствующих модельных объектов показали, что быстрый межмолекулярный протонный обмен является синхронизированным процессом, осуществляющимся через образование интермедиатов — четырехцентровых комплексов за счет водородной связи циклического типа между кислотно-основными реакционными партнерами [4–6].

			(4)
А	В	С

В силу геометрических особенностей алкалоида анабазина и его гидрированого аналога — α,β′ дипиперидила, в них исключается образование внутримолекулярных водородных связей между кислыми протонами и азотными основными центрами соседних заместителей. С этой точки зрения вращение пиперидинильных фрагментов вокруг ординарной связи в α,β′ дипиперидиле не должно оказывать заметного влияния на эквивалентность обеих заместителей. Другими словами, наличие двух идентичных реакционных центров в дипиперидиле заметно сказывается на его суммарной реакционной способности по сравнению с пиперидином. Аналогичное вращение пиридинильного заместителя в анабазине, по всей вероятности, оказывает каталитическое влияние на конверсию шестичленного пиперидинильного цикла, приводящее, в свою очередь, к возрастанию константы скорости межмолекулярного протонного обмена в толуольной смеси алкалоида и семихинонного радикала.

На рисунке 2 представлены спектры ЭПР исследуемой реакционной системы I–анабазин–толуол при относительно низких температурах. Как и ранее спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре РЭ-1306 с жидкоазотной температурной приставкой. Исследуемые объекты препарировались в вакуумированных стеклянных ампулах.

	a
	б
	в
5,0 Э

При понижении температуры происходит разрушение реакционного интермедиата протонного обмена, т.е. четырехцентрового комплекса за счет водородной связи, и спектры ЭПР, представленные на рисунке 2а соответствуют смещению вправо равновесия «медленной» реакции протонного переноса в исследуемой системе:

	(5)
A B

Отличительной особенностью ионных пар 3,6-ди-трет.бутил-ортосемихинона с аммониевыми катионами насыщенных шестичленных гетероциклических аминов, например пиперидина и морфолина, является тот факт, что образующиеся солевые продукты являются не только контактными, но и сверхплотными. Это, в свою очередь, проявляется в том, что, как и в случае щелочных металлов [8], в спектре ЭПР указанных частиц появляется четкая сверхтонкая структура, обусловленная магнитными взаимодействиями неспаренного электрона анион-радикала с ядерным спином атома азота аммониевого катиона. Следует отметить, что аналогичная ситуация имеет место и в случае парамагнитных солей производных пиперидина, например анабазина. Спектры ЭПР такой парамагнитной системы представляют собой триплет триплетов с константами СТВ неспаренного электрона с кольцевыми протонами ортосемихинона и ядром атома азота аммония, равными 3,35 и 0,36 Э соответственно (см. рис. 2б). Обычные контактные ионные пары 3,6-ди-трет.бутил-ортосемихинона с аммониевыми катионами алкалоидов, в том числе и тебаина, не разделенных молекулами сольватирующей среды, имеют в своем спектре ЭПР СТС только от кольцевых протонов радикала, и соответствующий ей триплет смещается в сильное магнитное поле в процессе разрыхления растворителем солевого продукта [9]. Интересно отметить, что в сверхтесной ионной паре семихинонного анион-радикала с анабазиниевым катионом имеет место относительно быстрая таутомерия последнего, так как центральная компонента триплетного спектра ЭПР ионной пары меняется медленно с понижением температуры реакционной системы. В менее тесной контактной ионной паре ортосемихинона с аммониевым катионом анабазина эта таутомерия существенно замедляется, и при низких температурах спектр ЭПР ионной пары представляет собой суперпозицию парамагнитных сигналов двух типов частиц, соответствующих различным поворотным изомерам анабазиниевого катиона в контактных ионных парах с семихинонным анион-радикалом (см. рис. 2в). При этом в одной из изомерных форм ионной пары будет соответствовать дублет дублетов с константами СТВ от двух магнитно-неэквивалентных кольцевых протонов замещенного ортосемихинона, равными 3,70 и 3,00 Э, а другой изомерной форме будет относится триплет с константой СТВ, равной а_Н = 3,35 Э.

1. 
   Газалиев А.М., Журинов М.Ж., Фазылов С.Д. Новые биоактивные производные алкалоидов. — Алматы: Гылым, 1992. — 208 с.
   
2. 
   Швехгеймер М-Г.А. 2,3,4,5-Тетрагидропиридин (∆¹-пиперидеин) и его производные. Синтез и химические свойства // Успехи химии. — 1998. — Т. 67. — № 12. — С. 1133–1163.
   
3. 
   Садыков А.С. Химия алкалоидов Anabasis aphylla. — Ташкент, 1956. — 224 с.
   
4. 
   Масалимов А.С., Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Кабачник М.И. Исследование методом ЭПР протонного переноса от 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила к первичным и вторичным аминам // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1977. — С. 767.
   
5. 
   Масалимов А.С., Прокофьев А.И. Кинетика протонного обмена между семихинонным радикалами и NH-кислотами // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1992. — С. 2505.
   
6. 
   Стадник И.Л., Никольский С.Н., Масалимов А.С. ЭПР-спектроскопия протолитических свойств некоторых высших аминов // Вестник Карагандинского ун-та. Сер. хим. — 2004. — № 3 (35). — С. 37–41.
   
7. 
   Внутреннее вращение молекул / Под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. — М.: Мир, 1977. — 512 с.
   
8. 
   Масалимов А.С., Кемалов О.Д., Жумадилов Э.К., Прокофьев А.И. Спектры ЭПР ионных пар и димеров семихинонных анион-радикалов с катионами щелочных металлов // Люминесценция и исследование параметров излучения. — Караганда, 1987. — С. 74.
   
9. 
   Масалимов А.С., Никольский С.Н., Кемалов О.Д., Прокофьев А.И., Мулдахметов З.М. Таутомерия в ионных парах семихинонных анион-радикалов с аммониевыми катионами // Теоретическая и экспериментальная химия. — Киев: Наук. думка, 1991. — № 2. — С. 184.