Рабочая учебная программа по дисциплине Химия координационных соединений для магистрантов специальности 6М060600 Химия

Одобрена учебно - методическим советом университета

- изучение основных положений современной химии координационных соединений;

- рассмотрение основных методов изучения строения координационных соединений, методов изучения равновесия комплексообразования в растворах, расчетов состава растворов при комплексообразовании;

- рассмотрение основ кинетики и механизмов неорганических реакций с участием комплексов;

- дать представление о применении комплексных соединений в области прикладной химии и других областях науки и производства.

Задачи изучения дисциплины:

- сформулировать четкое представление основных положений координационной химии;

- заложить основы подходов изучения равновесия в растворах с участием комплексных соединений, расчетов состава раствора;

- ознакомить с механизмами реакций, протекающих в растворах с участием комплексов.

- использовать знания курса на практике при планировании эксперимента по изучению строения комплексов и изучению комплексообразования в растворах;

- прогнозировать возможность образования комплексов в растворах, их

относительную устойчивость.

Для освоения данной дисциплины необходимы знания, умения и навыки приобретенные при изучении следующих дисциплин:

- неорганическая химия;

- аналитическая химия;

- физическая химия
3 Постреквизиты

Знания, умения и навыки, полученные при изучении дисциплины необходимы для освоения следующих дисциплин:

- Химия элементоорганических соединений;

- Химия свободных радикалов.

4.2 Содержание тем дисциплины

Понятие комплексного соединения. Основные положения: внутренняя и внешняя сферы,центральный атом, лиганд, донорные атомы лигандов, дентатность лигандов. Классификация легандов в зависимости от электронной структуры. Классификация по донарным атомам : галогенид-ионы, кислородосодержащие (вода, гидроксогруппа, анионы неорганических и органических кислот, эфиры, кетоны), серосодержащие (сульфиды, сульфоксиды, роданид-ионы), азотосодержащие (аммиак, органические амины), фосфоросодержащие, углеродосодержащие (цианид-ион,окись углерода, изонитрилы). Степень окисления центрального атома, координацинное число (аналитическое и кристаллографическое).

Принцип ЖМКО, обзор типичных комплексов элементов периодической системы.

Тема 2 Изучение строения комплексов

Лабильные и инертные комплексы (Таубе). Зависимость лабильности октаэдрического комплекса от электронного строения центрального атома.

Методы определения состава комплексного иона и типа ионного распада. Препаративный метод и его недостаточность, применение криоскопии, эбуллиоскопии, электропроводности, ионного обмена. ИК- спектроскопия (изменение симметрии лиганда, характера связи в лиганде при координации, локализация координационной связи). УФ-спектроскопия и другие спектральные методы. Координационное число и стереохимия комплексов.

Работы Вернера по установлению конфигурации комплексов. Изомерия комплексов. Геометрическая изомерия, получение изомеров (правила Иергенсена, Пейроне, транс-влияние). Методы установления изомеров. Оптическая изомерия, разделение изомеров. Ионизационная изомерия. Изомерия связей. Координационная изомерия и полимерия. Изомерия координационного положения. Конформационная изомерия.

Классификация комплексов по структурному принципу и характеру связей. Одноядерные с монодентатными лигандами. Циклические комплексы, правило циклов Л.А.Чугаева и его объяснение. Внутрикомплексные соединения. Полиядерные комплексы. Изо- и гетеро- поликислоты. Сверхкомплексные соединения (кристаллогидраты, аммиакаты, клатраты, кластеры, внешнесферные комплексы).

П-комплексы (цианидные, карбонилые, фосфоро- и серосодержащими лигандами, с алкинами. Алкенами, П-аллильного типа, сэндвичевые соединения). Координация кислорода и азота

Тема 4 Изучение комплексообразования в растворе

Типы равновесий в растворах комплексов. Ступенчатое образование комплексов, константы устойчивости и нестойкости (частные и общие). Константы в случае полиядерных и смешанных комплексов. Влияние растворителя и ионной силы на комплексообразование.

Функции, характеризующие комплексообразование (функции Бьерума, степень образования, закомплексованность и др.), их смысл, связь с константами и концентрациями компонентов.

Методы определения констант устойчивости по функциям, характеризующим комплексообразование ( графические,численные).

Расчет состава раствора и функций, характеризующих комплексообразование, по справочным данным констант.

Экспериментальные методы, их классификация.

Методы растворимости ионного обмена экстракции. Потенциометрические методы.

Спектрофотометрические методы.

Классификация неорганических реакций. Реакции замещения, их классификация. Замещение в октаэдрических, плоских, тетраэдрических комплексах. Стереохимия реакций.

Транс-влияние и его объяснение. Стереохимия и механизмы изомеризации комплексов.

Окислительно-восстановительные реакции. Перенос электронов и атомов в этих реакциях. Внешнесферные и внутрисферные окислительно-востановительные реакции (влияние природы мостикового лиганда). Окислительно-восстановительные реакции присоединения элиминирования. Ключевые реакции гомогенного катализа с участием комплексов. Реакция внедрения (миграции). Изменение реакционных свойств лигандов вследствие их координации (кислотные свойства, стабилизация таутомерной формы, поляризация лиганда и т.д.)

Применение комплексных соединений в аналитической химии.

Металлокомплексный катализ. Бионеорганическая химия и медицина. Фотографическая химия, красители и пигменты.

Химическая технология, гидрометаллургия и другие технологические области

Обзорный анализ комплексообразующих свойств элементов 1 – 18 групп Периодической системы: значения координационных чисел, характерные лиганды, устойчивости и геометрия комплексов, наиболее адекватные модели строения комплексов. Щелочные и щелочно-земельные металлы как комплексообразователи.

Координационное число центрального атома, конфигурация комплексов. Типы комплексных соединений. Циклические комплексные соединения. Полиядерные комплексные соединения. Изомерия комплексных соединений.

Общая классификация лигандов. Лиганды молекулярных комплексов: атомы, ионы, дигомо-, полигомо- и гетероядерные неорганические молекулы, органические соединения. Амбидентатность лигандов. Хелатные лиганды, понятие о хелатном и полихелатном эффектах. Макроциклические лиганды, их классификация по Яцимирскому. Макроциклический эффект. Лиганды комплексов с многоцентровыми координационными связями. Лиганды ди- и полиядерных комплексов. Молекулы растворителей как лиганды сольватокомплексов. Донорная сила растворителей.

Химические и физико-химические методы изучения строения комплексов. Спектральные методы изучения строения комплексов.

Функции, характеризующие комплесообразование в растворах.

Графические и расчетные методы определения констант устойчивости по функциям, характеризующим комплексообразование в растворах. Общий обзор экспериментальных методов изучения равновесий комплексов в растворах.

Потенциометрические методы изучения комплексообразования. Спектрофотометрические методы изучения коомплексообразования.

Изучение комплексообразования методами растворимости, ионного обмена, экстракции.

Стратегия синтеза координационных соединений. Прямые и косвенные пути синтеза. Термодинамически и кинетически контролируемые реакции синтеза. Примеры синтеза координационных соединений с монодентатными, хелатными и макроциклическими лигандами. Особенности синтеза полиядерных соединений. Темплатный синтез комплексных частиц. Методы синтеза, связанные с замораживанием равновесий комплексообразования. Окисление или восстановление доминирующего комплекса в системе комплексных частиц.

4.4.2 Перечень тем, вынесенных на самостоятельное изучение студентами

Общие сведения и понятия о координационных соединениях. Центральный атом – комплексообразователь, лиганды, внутренняя и внешняя координационные сферы. Степень окисления и координационное число центральных ионов. Дентатность лигандов. Классификация и правила номенклатуры координационных соединений. Детальные, полные и сокращенные формулы координационных соединений. Особенности комплексообразования в различных агрегатных состояниях (твердая, жидкая и газовая фазы).

Литература: [1], 426 - 493 стр.; [2], 15 - 36 стр.; [12], 15 - 74 стр.

Тема 2 Изучение строения комплексов

Типы изомерии координационных соединений: гидратная, ионизационная, координационная (в т.ч. координационная полимерия), структурная, изомерия связи, геометрическая, оптическая и конформационная. Влияние типа изомерии координационного соединения на его физико-химические свойства.

Термодинамические характеристики реакций комплексообразования, их взаимосвязь. Константы устойчивости координационных соединений. Методы стандартизации термодинамических параметров комплексообразования. Расчеты равновесий комплексообразования. Основные факторы, влияющие на устойчивость комплексов. Ряд Ирвинга-Уильямса для изохорно-изозарядных ионов. Температурные зависимости констант устойчивости как отражение ковалентного и электростатического вкладов в координационную связь.

Литература: [2], 67 - 136 стр.; [4], 26 - 93 стр.; [5], 154 - 169 стр.

Типы образуемых комплексов и их устойчивость. Координационные соединения p-элементов. Особенности комплексообразования редкоземельных элементов (РЗЭ). Закономерности изменения устойчивости и строения координационных соединений в ряду РЗЭ, роль "лантаноидного" сжатия.

Литература: [2], 151 - 212 стр.; [6], 77 - 188 стр.; [7], 15 - 75 стр.

Тема 4 Изучение комплексообразования в растворе

Закономерности изменения последовательных констант устойчивости (статистическая и "химическая" компоненты, влияние природы лиганда, спинового состояния, гибридизации). Термодинамика хелатного, полихелатного и макроциклического эффектов. Влияние растворителя как среды и химического реагента на комплексообразование.

Общая стратегия применения физико-химических методов в координационной химии. Дифракционные методы (рентгенография, электронография, нейтронография). Спектроскопические методы (ЯМР, ЭПР, ЯКР, КР, γ-резонансная, абсорбционная в широком диапазоне длин волн (от УФ до радиочастотной и др.). Электрохимические методы (потенциометрия, полярография). Экстракционные методы. Калориметрические методы, в т.ч. методы термического анализа. Исследования растворимости. Ионообменные методы. Компьютерное моделирование.

Литература: [1], 13 - 78 стр.; [2], 215 - 236 стр.; [8], 110 – 186 стр.

Классификация реакций комплексных частиц. Формальная кинетика описания реакций. Понятие о кинетической устойчивости координационных соединений. Механизмы реакций замещения лигадов. Особенности термолиза комплексных частиц. Эффекты транс-влияния в квадратных и октаэдрических комплексах.

Реакции замещения в октаэдрических комплексах. Реакции замещения в комплексах с к.ч.= 4.

Реакции изомеризации. Внутрисферные и внешнесферные окислительно-восстановительные реакции.

Реакции внедрения (миграции) как стадии гомогенного катализа.

Изменение реакционных свойств лигандов вследствии его координации.

Литература: [1], 109 - 118 стр.; [2], 176 - 215стр.; [12], 89– 145 стр.

Тема 6 Применение комплексных соединений

Основные аспекты применения координационных соединений. Основные разновидности материалов, получаемых по технологии CVD. Перспективы применения гетероядерных соединений при синтезе многокомпонентных материалов. Особенности различных способов перевода комплексных соединений в пар, выбор оптимального способа в соответствии с природой комплекса. Комплексы в гальванотехнике, аналитической химии и др. областях

Литература: [1], 129 - 178 стр.; [2], 241 - 289 стр.; [10], 115 – 190 стр.

1. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. – М.: Мир, 2006.

2. Гринберг А.А. Введение в химию координационных соединений. М. – Л.: Химия, 2006.

3. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. – М.: Высш. шк., 2005.

4. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 2004.

5. Скопенко В.В., Григорьева В.В. Координационная химия. Киев: Вища школа, 2007.

6. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 2000.

7. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами: Пер. с англ. – М: Мир, 2009.

8. Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, М.: Мир, 2004.

9. Берсукер И.Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, М.: Химия, 2006.

10. Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. В.И. Спицына. - М. МГУ. 2009. 252 С.

11. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. – М: Высш. шк., 2005.

Выписка из рабочего учебного плана специальности

Форма СО ПГУ 7.18.3/32

Выписка из рабочего учебного плана по специальности

6М060600– «Химия»