Расчет энергетических характеристик адсорбции металлов А. В. Матвеев
жүктеу/скачать 164.39 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Теоретическая модель адсорбции
- Методика расчета энергии адсорбции
- Работа выхода электронов
- Результаты
- Выводы
Расчет энергетических характеристик адсорбции металловА.В. МатвеевОмский государственный университет, Омск, пр. Мира, 55 АВведениеАдсорбция атомов металлов на металлических поверхностях уже давно вызывает большой интерес в экспериментальных и теоретических исследованиях [1]. Это обусловлено, прежде всего, ее большим технологическим значением. Например, адсорбаты из щелочных металлов применяются для получения эффективных электродов с низкой работой выхода и осуществления гетерогенного катализа с улучшенной активностью и селективностью катализаторов [1]. Тонкие пленки из ферромагнитных металлов находят широкое применение в магнетоэлектронике [2]. В последнее десятилетие XX века в результате развития теоретических методов описания адсорбции и экспериментальных исследований стало ясно [1], что все взаимодействия и реакции атомов металлов на металлических поверхностях оказываются более сложными, чем полагалось до сих пор. В частности, были выявлены эффекты перемешивания адатомов металлов с приповерхностными атомами подложки, которые становятся наиболее существенными с повышением температуры [1,2]. При этом поверхность подложки испытывает значительную реконструкцию, что существенно сказывается на работе выхода электронов [1-3]. Настоящая работа посвящена объяснению этих последних данных экспериментальных исследований на основе предложенной нами модели заместительной адсорбции [4]. В соответствии с работой [4] адсорбция рассматривалась нами как частный случай более общего явления – адгезии. Система задавалась в виде моноатомной пленки адсорбата, отделенной вакуумным зазором от полубесконечной металлической подложки. Введение вакуумного зазора, величина которого определяется из минимума полной межфазной энергии взаимодействия пленки адсорбата с подложкой, позволяет учесть эффекты относительного смещения ионных плоскостей в поверхностном слое и слое адсорбата. При этом учитывалось взаимное перераспределение атомов адсорбата и атомов первого приповерхностного слоя подложки с образованием бинарных твердых растворов, что характерно для заместительной адсорбции [1]. При описании явления адгезии металлических пленок особенно эффективно применяется метод функционала электронной плотности [3-5]. В данной работе осуществлен расчет энергии адсорбции атомов щелочных и переходных металлов и работы выхода электронов с металлических подложек, а также сделана попытка объяснить образование различных адсорбционных структур из щелочных и переходных металлов в зависимости от температуры на основе сравнения значений их энергии адсорбции. В отличие от других теоретических работ [1,6,7] для описания возникающей сильной неоднородности электронной системы в приповерхностной области мы вышли за рамки приближения локальной плотности, и был осуществлен учет градиентных поправок как для кинетической, так и для обменно-корреляционной энергий. Для расчета влияния электрон-ионного взаимодействия на энергетические характеристики был использован псевдопотенциал Ашкрофта [3-5]. Теоретическая модель адсорбцииРассмотрим полубесконечный металл, ограниченный плоской поверхностью и занимающий область z < –D. Пленка адсорбата занимает область D < z < D + h. Между пленкой и поверхностью вводится вакуумный зазор шириной 2D. В результате процессов взаимного перераспределения атомов адсорбата и атомов подложки электронная плотность поверхностной области подложки будет отличаться от ее объемной электронной плотности n1, а сама поверхность может подвергаться различным реконструкциям. При этом значительную реконструкцию испытывает обычно первый приповерхностный слой подложки [1]. В связи с этим, он выделен в отдельную область со средней плотностью заряда n2 и толщиной l. При активированной адсорбции в первом приповерхностном слое и пленке адсорбата образуется твердый раствор из атомов подложки и адсорбата [1-4]. При рассмотрении бинарных растворов были использовали следующие обозначения: адсорбат обозначался символом A, субстрат – S, бинарный раствор пленки – ApS1–p, бинарный раствор приповерхностного слоя – Ap’S1–p’, где p и p/ – относительные доли атомов адсорбата. Электронную плотность и заряд ионов пленки можно представить в виде:  ,  , (1)
ns3 – поверхностная концентрация атомов в пленке, h – толщина пленки,  , (2)
da, ds – расстояния между наиболее плотноупакованными плоскостями в кристаллах адсорбата и подложки, соответственно. Аналогичные формулы использовались для бинарного раствора в первом приповерхностном слое с электронной плотностью приповерхностного слоя и его толщиной, задаваемых соотношениями:  ,  , (3)
где ns2 – поверхностная концентрация атомов в слое, Z2 – заряд ионов слоя определяется аналогично выражению (1) при замене p на p/. Предполагая равномерное распределение атомов по поверхности с повторением ее симметрии параметр заполнения Θ можно выразить через параметры бинарных растворов p и p/,  , (4)
где параметры q и q/ определяются выражениями:  ,  (5)
и характеризуют степень заполнения атомами пленки и приповерхностного слоя, соответственно. Согласно результатам современных экспериментальных исследований [1,8] при заместительной адсорбции атомы подложки, выталкиваемые на поверхность, образуют как бинарные островковые покрытия, так и монотипные покрытия с сохранением при распределении симметрии поверхностной грани подложки. Параметры Θ, q и q/ связаны при этом друг с другом соотношением:  , (6)
где параметр k учитывает относительную долю выталкиваемых на поверхность атомов подложки, которые не принимают участие в образовании бинарного покрытия. Степень заполнения Θ адатомами поверхности подложки задается таким образом, чтобы для Θ = 1 число адатомов равнялось числу атомов в поверхностной грани нереконструированной подложки. Методика расчета энергии адсорбцииВ соответствии с работой [4] энергия адсорбции атомов металлов задается нами как удельная энергия адгезии, т.е. энергия адгезии, приходящаяся на один адатом:  , (7)
где поверхностная концентрация адатомов  . (8)
Энергия адгезии представляет собой работу, необходимую для удаления адсорбента и адсорбата на бесконечное расстояние друг от друга,  , (9)
где σ(∞) – сумма поверхностных энергий подложки и адсорбированной пленки [4], а σ(2D) – межфазная энергия их взаимодействия. Следуя сложившейся в рамках метода функционала плотности методике [3,4], функционал межфазной энергии адсорбционной системы, минимизируемый в дальнейшем по вариационному параметру β, представляется в виде следующей суммы:
где  , (11)
где плотность свободной энергии электронного газа f[n(z)] = w[n(z)] – Ts[T,n(z)] включает электростатическую, кинетическую, обменную и корреляционную энергии, плотность энтропии, а также градиентные поправки второго порядка на неоднородность электронного газа для кинетической энергии в приближении Вейцзекера-Киржница и обменно-корреляционной энергии в приближении Вашишты-Сингви [3]. С целью улучшения количественного согласия значений поверхностной и межфазной энергий для переходных и благородных металлов [3] нами в данной работе был проведен учет влияния на поверхностные характеристики члена четвертого порядка по степеням градиента n(z) к плотности кинетической энергии
и к плотности обменно-корреляционной энергии  . (13)
Работа выхода электроновНаиболее удобно влияние адсорбции на величину работы выхода электрона с поверхности характеризовать через изменение величины работы выхода ΔΦ, определяемое выражением:  , (14)
где Φm – работа выхода электрона с чистой поверхности подложки [9], а величина Φ(Θ) определяется выражением:  . (15)
Здесь Φ0 – дипольный потенциальный барьер на поверхности подложки в модели "желе":  , (16)
μ – химический потенциал:  , (17)
 ,  ,  – поправки на электрон-ионное взаимодействие при учете дискретного распределения заряда ионов в узлах кристаллической решетки подложки, приповерхностного слоя и адсорбированной пленки, соответственно,  – поправка за счет учета эффектов поверхностной релаксации атомов подложки [9].
РезультатыВ табл. 1, в качестве примера, приведены результаты расчета энергии адсорбции и изменения величины работы выхода электрона с наиболее плотноупакованной грани (111) подложки из алюминия, обусловленного адсорбцией атомов натрия, при параметрах покрытия Θ = 1/3 и Θ = 1/2. Видно, что для всех типов покрытий происходит понижение величины работы выхода электрона по сравнению с работой выхода чистой поверхности Al(111). Максимальное уменьшение работы выхода на 1.57 эВ соответствует состоянию системы с монослойным покрытием (случай неактивированной адсорбции, T = 0 K) при Θ = 1/3, а минимальное (ΔΦ = –1.22 эВ) – состоянию с поверхностным бинарным твердым раствором симметрии  при Θ = 1/2 и температурах, близких к комнатным.
Таблица 1. Результаты расчета значений изменения работы выхода электрона с поверхности Al(111), обусловленного адсорбцией атомов натрия, и энергии адсорбции атомов натрия на поверхности Al(111), а также экспериментальные значения ΔΦ для ряда структур.
Согласно экспериментальным данным [8,10,11], при параметре покрытия Θ = 1/3 и температуре T ≥ 200 K в системе Na/Al(111) происходит образование островковых структур с симметрией При параметре покрытия Θ = 1/2 и комнатных температурах возможно образование двух конкурирующих структур с близкими значениями энергии адсорбции: поверхностный бинарный твердый раствор с симметрией На рис. 1 приведены графики зависимости изменения работы выхода электрона, обусловленного адсорбцией атомов переходных металлов (кобальта, железа, хрома), от состава p раствора в пленке ApS1–p при параметре покрытия Θ = 1 для наиболее плотноупакованной грани (111) подложки из меди. При адсорбции переходных металлов процессы замещения приповерхностных атомов подложки являются более выгодными, чем у щелочных металлов, поскольку в этом случае отличие радиусов атомов адсорбата и атомов подложки значительно меньше. Поэтому, процессы адсорбции переходных металлов характеризуются высокими значениями параметра покрытия Θ ≥ 1 в отличие от адсорбции щелочных металлов Θ < 1. Кроме того, все замещенные атомы меди принимают участие в образовании бинарного покрытия [2], чему соответствует значение k = 0.  
Рис 1. Рассчитанная зависимость изменения работы Рис 2. Рассчитанная зависимость изменения работы выхода электрона ΔΦ, обусловленного адсорбцией выхода электрона ΔΦ, обусловленного адсорбцией атомов переходных металлов, от состава p раствора атомов переходных металлов, от состава p раствора в пленке при параметре покрытия Θ = 1 поверхности в пленке при параметре покрытия Θ = 1 поверхности Cu(111). W(110). Из выражений (4) и (6) также следует, что при Θ = 1, параметры q = q/ =1, p/ = 1 – p и состояния системы можно задавать одним параметром p, характеризующим состав бинарного раствора в адсорбированной пленке. Из рис. 1 видно, что при всех значениях p происходит повышение величины работы выхода электрона по сравнению с работой выхода чистой поверхности Cu(111). При этом максимальное значение работы выхода соответствует состоянию системы с максимально возможным перемешиванием атомов переходных металлов и атомов подложки (p = p/ = 0.5), а минимальное – структуре типа "сандвича" (p = 0, p/ = 1), когда все адатомы проникают в приповерхностный слой, а все атомы меди, выйдя из этого слоя, образуют внешнее монослойное покрытие. Расчеты показывают, что с увеличением концентрации атомов меди в пленке работа выхода адсорбционной системы приближается к значению работы выхода электрона с чистой поверхности Cu(111). В табл. 2 приведены результаты расчета изменения величины работы выхода электрона с плотноупакованной грани (100) подложки из меди, обусловленного адсорбцией атомов кобальта, при параметре покрытия Θ = 1 (q = q/ = 1, p/ = 1 – p) для разных адсорбционных структур. Также в таблице даны значения энергии адсорбции атомов кобальта, рассчитанные для соответствующих структур при разных значениях температуры. При всех процессах реконструкции в приповерхностном слое подложки наблюдается небольшое повышение значений работы выхода электрона по сравнению с работой выхода чистой поверхности Cu(100). Расчеты показывают, что с увеличением температуры значения работы выхода немного возрастают, однако зависимость ее от состава p бинарного раствора качественно не меняется. Отметим, что для системы со структурой "сандвича", когда все атомы первого приповерхностного слоя меди замещены адатомами кобальта, значения работы выхода электронов близки к значению работы выхода с чистой поверхности Cu(100), что также подтверждается результатами работы [2]. На рис. 2 приведены графики зависимости изменения работы выхода электрона, обусловленного адсорбцией атомов переходных металлов, от состава p раствора в пленке при параметре покрытия Θ = 1 для наиболее плотноупакованной грани (110) подложки из вольфрама. В этом случае, как видно из рисунка, адсорбция атомов кобальта, железа и хрома приводит к понижению величины работы выхода электрона по сравнению с работой выхода чистой поверхности W(110), что подтверждается результатами экспериментальных исследований [12]. Таблица 2. Результаты расчета значений изменения работы выхода электрона с поверхности Cu(100), обусловленного адсорбцией атомов кобальта, и энергии адсорбции атомов Co на поверхности Cu(100).
Проведенные нами исследования позволяют сделать общий вывод, что адсорбция атомов переходных металлов с валентностью большей валентности собственных атомов подложки при всех процессах реконструкции в приповерхностной области вызывает увеличение работы выхода электронов с поверхности, в то время как обратное соответствие валентностей атомов адсорбата и подложки приводит к понижению работы выхода. ВыводыОсновные результаты исследования адсорбции атомов переходных и щелочных металлов на металлических поверхностях в рамках разработанной нами модели активированной адсорбции можно сформулировать следующим образом: 1. Проведенные в рамках метода функционала плотности расчеты энергии адсорбции атомов щелочных металлов на металлических подложках показали, что активированная адсорбция атомов щелочных металлов является энергетически более выгодной по сравнению с монослойным покрытием для всех значений параметра Θ. Получена зависимость энергии адсорбции от состава пленки адсорбата и приповерхностного слоя в предположении об образующихся в них бинарных твердых растворов. 2. Процессы перемешивания атомов переходных металлов с приповерхностными атомами подложки являются энергетически более выгодными по сравнению с монослойным покрытием и с увеличением температуры энергетически более выгодной становится адсорбционная структура типа "сандвича", что подтверждается экспериментом. 3. Проведенные в рамках метода функционала плотности расчеты работы выхода электрона с поверхности подложки с адсорбированной металлической пленкой показали, что для всех типов покрытий адсорбаты из атомов щелочных металлов понижают величину работы выхода, в то время как адсорбция атомов переходных металлов может как повышать работу выхода электрона (валентность атомов адсорбата больше валентности атомов подложки), так и понижать ее (валентность атомов адсорбата меньше валентности атомов подложки). 4. Получена зависимость изменения величины работы выхода электрона от состава пленки адсорбата и приповерхностного слоя в предположении об образующихся в них бинарных твердых растворов. Предсказываемые изменения величин работы выхода для структур, образующихся при адсорбции щелочных металлов на плотноупакованной грани подложки из алюминия, находятся в хорошем согласии с экспериментально измеренными значениями работы выхода. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
A.V. Matveev The calculation of energy values for the metal adsorption жүктеу/скачать 164.39 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
является функцией параметра покрытия Θ:
, (10)
– вклад от электронной системы в рамках модели "желе", 
возникает от электростатического взаимодействия ионов между собой, 
– связан с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и с однородным фоном "желе". Выражения для составляющих межфазной энергии σei и σii приведены, например, в работе [4]. Межфазная энергия 
(12)
. Энергетическая выгодность образования данных структур по сравнению с монослойным покрытием подтверждается более высоким для них значением энергии адсорбции Eads = 1.63 эВ, полученным нами на основе модельных расчетов (табл. 1). Для данных структур на каждые два атома алюминия приходится один атом натрия. При этом каждый третий замещенный атом алюминия не принимает участие в образовании бинарного покрытия в острове. В нашей модели этой структуре можно сопоставить значения параметров k = 0.33, p = 0.95, q = 0.33 (p/ = 0.02, q/ = 0.70). Вычисленное значение ΔΦ для этой структуры равно ΔΦ = –1.30 эВ, которое находится в неплохом соответствии с экспериментальной величиной ΔΦ = –1.7 эВ [10].