Разработка научно-технологических основ производства катализаторов дегидрирования для синтеза изопрена

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук


Казань 2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования

«Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина»

и открытом акционерном обществе «Нижнекамскнефтехим»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Ламберов Александр Адольфович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Корнилов Анатолий Васильевич
доктор технических наук, профессор

Хацринов Алексей Ильич

Михайличенко Анатолий Игнатьевич

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова

СО РАН г. Новосибирск

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

к.х.н., доцент Ж.В. Межевич


Общая характеристика работы

Актуальность темы. Изопрен является важнейшим мономером для производства синтетических каучуков и резинотехнических изделий. Мировые мощности по производству синтетического изопренового каучука сегодня превышают 1,3 млн. т/год. В Российской Федерации производится около 430 тыс. т изопрена в год, из которого 50 % получают на ОАО «Нижнекамскнефтехим», что составляет 16,5 % от общего мирового объема.

Практически все технологии производства изопрена в РФ представляют собой каталитические процессы (пиролизом получают лишь 3 % этого мономера) и поэтому экономическая эффективность производства определяется качеством используемых катализаторов - неорганических веществ, представляющих собой сложные оксидные или нанесенные металлоксидные системы. Большие объемы производства изопрена требуют и соответствующих объемов производства катализаторов, являющегося важной и неотъемлемой частью технологии неорганических веществ. Так, потребность только ОАО «Нижнекамскнефтехим» в микросферических алюмохромовых катализаторах дегидрирования составляет более 3000 т, железокалиевых катализаторах дегидрирования около 300 т в год. Это наиболее крупнотоннажные производства катализаторов для нефтехимической промышленности.

Базовые промышленные технологии производства изопрена в РФ были разработаны в 70-е годы прошлого столетия ОАО НИИ «Ярсинтез» и являются сегодня достаточно энерго- и материалоемкими, что в значительной степени обусловлено устаревшим парком катализаторов. Так, микросферический катализатор ИМ-2201 вследствие низких прочностных характеристик в условиях промышленной эксплуатации имеет высокую расходную норму (до 24 кг/т олефина), а более совершенные катализаторы АОК-73-21 (АОК-73-24) характеризуются высоким абразивным эффектом. Для железокалиевых отечественных катализаторов К-28, К-24ИМ характерна высокая крекирующая активность и коксование при эксплуатации при температурах более 630 ^оС, а катализатор КИМ-1 имеет низкую механическую прочность, что при эксплуатации в реакторах с загрузкой 25 и 50 т приводит к его разрушению и снижению эксплуатационных характеристик.

На отечественном катализаторном рынке синтеза изопрена начинают доминировать катализаторы импортных производителей. Так, отечественные железокалиевые катализаторы синтеза изопрена из изоамиленов вытесняются катализаторами фирм «ВASF» и «Shell», эффективные микросферические алюмохромовые катализаторы дегидрирования изопарафинов поставляет фирма «Engelhard».

Разработка и внедрение новых технологий и катализаторов производства изопрена требует больших капитальных затрат и времени, а модернизация катализаторов в рамках действующего производства требует значительно меньших вложений и позволяет повысить эффективность технологии. Так, увеличение выхода изоамиленов на железокалиевом катализаторе дегидрирования на 1 % в условиях ОАО «Нижнекамскнефтехим» позволит получить дополнительно 2500 т изопрена в год, а рост селективности процесса дегидрирования изобутана на 1 % сэкономит 1400 т сырья без привлечения дополнительных капиталовложений.

Новые знания, полученные при разработке технологий производства микросферических катализаторов дегидрирования С₄-С₅ изопарафинов, могут быть использованы и для совершенствования близких по идеологии технологий производства катализаторов дегидрирования пропана, оксихлорирования этилена, процессов Клауса. Совершенствование технологии производства железокалиевых систем дегидрирования изоамиленов можно трансформировать для улучшения эффективности близких по рецептуре и технологии производства катализаторов дегидрирования этилбензола до стирола и т.д.

Диссертационная работа направлена на решение важной народно-хозяйственной задачи в области производства изопрена - разработки технологий производства высокоэффективных отечественных катализаторов одно- и двухстадийного процессов синтеза изопрена, позволяющих за счет улучшения эксплуатационных свойств увеличить выход мономера, снизить энергопотребление и улучшить экологию производства.

В диссертации изложены работы автора в период с 2001 по 2010 г. по разработке катализаторов дегидрирования с заданными эксплуатационными свойствами.

Работа выполнена в соответствии с Перечнем критических технологий и перспективных направлений науки и техники Российской Федерации - «Технологии создания мембран и каталитических систем», тематическим планом НИР Казанского государственного университета № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование» (рег. № 0120060964), № 1.16.08 «Влияние электромагнитного поля на каталитическую активность и магнитные фазовые переходы в полиферритных системах» (рег. № 01200804822), № 1.18.09 «Разработка технологии синтеза фазовооднородного алюмооксидного наноструктурного носителя для микросферических катализаторов нефтехимии» (рег. № 01200952915).

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка научно-технологических основ производства высокоэффективных отечественных катализаторов одно- и двухстадийного процессов синтеза изопрена, позволяющих повысить конкурентоспособность российской нефтехимической продукции на мировом рынке.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать научно-технологические основы производства катализаторов для двухстадийного процесса синтеза изопрена:

- микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования С₄-С₅ изопарафинов,

- железокалиевого катализатора дегидрирования изоамиленов до изопрена.

2. Разработать технологии промышленного производства микросферического алюмохромового и железокалиевого катализаторов дегидрирования и внедрить в промышленную практику.

3. Разработать научно-технологические основы получения катализатора для одностадийного процесса синтеза изопрена из изопентана и технико-экономическое обоснование для его промышленной реализации.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Для исследования состава, структурных, физико-механических характеристик и физико-химических свойств использовались методы термического, рентгенофазового, гарнулометрического анализов, электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, ртутной порометрии, атомно-эмиссионной спектрометрии, стандартные методики оценки свойств используемых соединений. Исследовались следующие характеристики катализаторов: фазовый состав, фракционный состав, прочность гранул, абразивная активность, влагопоглощение, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, распределение объема пор по диаметрам, параметры кристаллитов, морфология кристаллов, каталитические показатели.

Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. На базе выявленных зависимостей состава, структуры и условий формирования эффективных катализаторов с оптимальными эксплуатационными характеристиками сформулированы научно-технологические основы производства новых катализаторов первой стадии двухстадийного процесса синтеза изопрена (дегидрирования С₄-С₅ изопарафинов), включающие в себя:

- синтез микросферического алюмохромового катализатора, имеющего стабильный фазовый и структурный составы алюмооксидного носителя: γ-Al₂O₃ (95-100 %) с минимальным содержанием рентгеноаморфного продукта с объемом пор по влагопоглощению 0,5-0,6 г/см³; для данного типа носителей определено оптимальное содержание активного компонента Cr₂O₃=12-13 масс. % и промотора К₂О=1,5-2,0 масс. % для высокоактивного и К₂О=2,0-2,5 масс. % для селективного катализатора;

- способ стабилизации структуры и фазового состава алюмооксидного микросферического носителя на основе продукта термохимической активации тригидрата алюминия путем его термообработки при 550 ºС в течение 2 ч, что позволяет дегидратировать оставшуюся фазу тригидрата алюминия, обуславливающую агрегацию микрогранул носителя и увеличить порометрический объем носителя на 80-100 %;

- для данных типов носителей оптимальное содержание ионов Сr⁺⁶ растворимого типа, составляющее 2,4 % при поверхностной концентрации хрома 9 ат/нм² и атомном отношении N_Сr/N_K=4,0-5,4 ат/ат, что обеспечивает максимальный (не менее 48 %) выход изобутилена в процессе дегидрирования изобутана;

- положение, показывающее, что крекирующая активность алюмохромовых катализаторов определяется не только кислотными центрами алюмооксидного носителя, но и содержанием ионов Сr⁺⁶ связанного типа. Минимальный выход С₁-С₃ углеводородов (не более 3,7-3,9 %) достигается при их содержании от 1,1 до 1,2 масс. % и соответствующей концентрации оксида калия в катализаторе 2,0-2,5 масс. %.

2. Сформулированы научно-технологические основы производства новых катализаторов второй стадии двухстадийного процесса синтеза изопрена (дегидрирования изоамиленов до изопрена), включающие в себя:

- обоснование необходимости введения оксидов церия в ферритную систему при синтезе железокалиевого катализатора, способствующего диспергированию ее вторичных частиц и приводящего к образованию большого количества моноферрита калия, обладающего высокой каталитической активностью;

- положение, позволяющее в зависимости от давления формования катализаторной пасты проводить процесс дегидрирования в диффузионной (Р>25МПа) или кинетической (Р>250МПа) областях. Установлена зависимость активности катализатора от содержания в нем пор диаметром 300-1000 Å.

3. Для платинооловянного катализатора одностадийного процесса дегидрирования изопентана в изопрен показано, что текстура и каталитическая активность в значительной степени определяются размерами микрокристаллита алюмоцинкового шпинельного носителя. Максимальный выход продуктов дегидрирования (изопрен + изоамилены) более 32 % с селективностью не менее 86 % наблюдается для размеров микрокристаллита носителя 250-300 Å.

- Промышленная технология производства микросферического катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск) производительностью 1000 т в год. Катализатор обеспечивает в условиях промышленной эксплуатации выход изобутилена не менее 35 %.

- Промышленная технология производства железокалиевого катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен на катализаторной фабрике (II промышленная зона) ОАО «Нижнекамскнефтехим» объемом 300 т в год и покрывающая 100 % потребности объединения в данном катализаторе. Катализатор обеспечивает в условиях промышленной эксплуатации выход изопрена на пропущенные метилбутены не менее 30 % и на разложенные метилбутены не менее 90 %.

Катализаторы эксплуатируются на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Совокупный экономический эффект от использования комплекса разработанных катализаторов более 44 млн. руб. в год.

Для одностадийного процесса синтеза изопрена разработаны платинооловянный катализатор дегидрирования изопентана и технология его производства. Катализатор обеспечивает выход продуктов дегидрирования не менее 32 % с селективностью не менее 86 %.

Катализатор прошел стадию лабораторных испытаний, подготовлено техническое задание на проектирование и рабочий проект для проведения опытно-промышленных испытаний катализатора. Проведение ОПИ планируется в III квартале 2010 года. Ожидаемый экономический эффект от внедрения более 300 млн. руб. в год.

Таким образом, диссертационная работа представляет собой научно обоснованную технологическую разработку, обеспечивающую решение важной народно-хозяйственной проблемы в области производства изопрена для отечественной и зарубежной промышленности, заключающуюся в создании комплекса катализаторов дегидрирования для двухстадийного и одностадийного синтезов изопрена и новых технологий их производства.

Разработанные научно-технологические основы производства катализаторов дегидрирования могут быть использованы для разработки других каталитических систем: железокалиевого катализатора дегидрирования стирола в изопрен, катализатора одностадийного дегидрирования бутана до бутадиена (процесс Гудри), микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена.

Результаты работ используются в дисциплинах «Современные проблемы катализа», «Гетерогенный катализ» в Казанском государственном университете, «Технология производства катализаторов» в Казанском государственном технологическом университете.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Научно-технологические основы производства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования С₄-С₅ изопарафинов и железокалиевого катализатора дегидрирования изоамиленов до изопрена для двухстадийного процесса синтеза изопрена; получения платинооловянного катализатора для одностадийного процесса синтеза изопрена из изопентана.

2. Способ стабилизации фазового состава и структуры микросферического алюмооксидного носителя алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана, обеспечивающий дегидратацию остаточного тригидрата алюминия, увеличение порометрического объема на 80-100 % и предотвращающий агрегацию микрогранул.

3. Результаты экспериментального исследования закономерностей формирования активной фазы микросферического алюмохромового катализатора при нанесении на стабилизированный алюмооксидный носитель оксидов хрома и калия, обеспечивающей максимальный выход изобутилена и минимальный выход продуктов крекинга в процессе дегидрирования изобутана.

4. Новая промышленная технология и оптимизированные режимы основных стадий производства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе, обеспечивающего в условиях промышленной эксплуатации выход изобутилена не менее 35 % при объемной скорости подачи 35-37 т/час и температуре 557-562 ºС.

5. Результаты теоретического и экспериментального исследования влияния химического, гранулометрического составов, структурных особенностей оксидов железа на формирование ферритной фазы и эксплуатационные свойства железокалиевых катализаторов; изучения закономерностей формирования ферритной фазы и каталитической активности железокалиевых катализаторов при промотировании оксида железа церием, калием, молибденом.

6. Промышленная технология и оптимизированные режимы основных стадий производства железокалиевого катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен, характеризующегося в условиях промышленной эксплуатации активностью не менее 30 %, селективностью по изопрену не менее 89 % с температурой эксплуатации до 640 ºС, нагрузках по сырью до 7 т/ч и массовом разбавлении сырья паром 1 : 6.

7. Способ получения платинооловянного катализатора одностадийного синтеза изопрена из изопентана и оптимальные условия его эксплуатации, обеспечивающие выход изопрена на пропущенный изопентан, не менее 16 %; конверсию изопентана, не менее 68 %; выход суммы (изопрен + изоамилены) на разложенный изопентан, не менее 75 %.

Основные результаты работы изложены в 56 печатных работах, в том числе в 32 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 9 патентах на изобретение.

Изопрен является крупнотоннажным мономером для получения синтетических каучуков, термоэластопластов и резинотехнических изделий. Почти все технологии синтеза изопрена являются каталитическими и экономическая эффективность его производства определяется качеством используемых катализаторов, поэтому повышение конкурентоспособности отечественных изопреновых каучуков на мировом рынке является актуальной задачей.

Промышленный изопрен в РФ получают из изопарафинов С₄-С₅ по двум базовым технологиям:

- последовательным дегидрированием изопентана до изоамиленов на микросферических алюмохромовых катализаторах с дегидрированием последних в изопрен на железокалиевых катализаторах;

- дегидрированием изобутана на микросферических алюмохромовых катализаторах до изобутилена и последующей его конденсацией с формальдегидом до изопрена.

В обзоре рассмотрены существующие технологии получения катализаторов дегидрирования. Выявлены основные технологические операции, определяющие базовые эксплуатационные свойства получаемых катализаторов, достоинства и недостатки технологий. Описаны условия эксплуатации каталитических систем и сформулированы требования к разрабатываемым катализаторам. Так, для микросферических катализаторов дегидрирования важно не только обеспечить прочность частиц катализатора (определяющую его расходную норму на тонну продукции), но и минимальный абразивный эффект, оказывающий катализатором на транспортные линии и внутренние устройства реактора.

Для железокалиевых систем, учитывая большие единичные мощности реакторов, необходимо создавать особо прочные гранулы катализатора с высокой каталитической активностью и селективностью.

Как наиболее современным и перспективным для ОАО «Нижнекамскнефтехим» способом получения изопрена предложена технология одностадийного синтеза из изопентана на платинооловянном катализаторе. На основании обобщения и анализа опубликованных материалов сделаны выводы и постановка задачи исследования.

Эксплуатационные характеристики микросферических катализаторов дегидрирования, такие как стойкость к истиранию, абразивная активность, стабильность каталитических показателей и фракционного состава в значительной степени определяются свойствами алюмооксидных носителей. На первом этапе проведен анализ импортного (SA-1001) и шести отечественных образцов носителей на основе продуктов термохимической активации тригидрата алюминия (ТХА-ТГА) и выбор наиболее оптимальных для производства катализаторов дегидрирования (табл. 1).

По данным рентгенофазового и термического анализов носители представляют собой смесь фаз бемита, гиббсита и рентгеноаморфного гидроксида алюминия, содержание которого составляет от  46 до 60 масс. %, что отличает промышленные носители от классического продукта ТХА-ТГА с высокой степенью аморфизации. Наличие гиббсита обусловлено неполным терморазложением ТГА, а присутствие бемита свидетельствует о неоптимальном режиме ТХА.

Таблица 1 – Текстурные характеристики промышленных носителей на основе продукта ТХА-ТГА

SA 1001	А-3
Рис. 1 – Распределение частиц по размерам в носителях на основе продуктов ТХА-ТГА до и после теста на истирание по методике ASTM D031A-930-40-P:

а	б
Рис. 2 – Распределение объема пор по размерам в исходных алюмооксидных носителях (а) и полученных прокаливанием при 550 С в течение 2 ч (б): 1 – SA 1001, 2 – А-3, 3 – А-4

а	б	в
Рис. 3 – Электронно-микроскопические снимки промышленных микросферических алюмооксидных носителей А-3 (а), А-4 (б), SA-1001 (в)