Отработка условий приготовления железокалиевого катализатора

Приготовление катализатора осуществляли методом мокрого смешения. Компоненты вводили в следующей последовательности: в раствор поташа при постоянном перемешивании добавляли соединения магния и кальция, затем соединения церия и молибдена, после чего засыпали оксид железа. Любая другая последовательность ввода компонентов не приводит к улучшению показателей процесса. Длительность смешения определялась экспериментальным путем (рис. 11). Оптимальное время смешения компонентов 3,5-4,0 ч.

Рис. 11 – Влияние длительности смешения исходных компонентов

на каталитическую активность образцов
Оптимизация давления формования катализаторной пасты

и температуры прокаливания катализаторов

Снижение активности катализатора в процессе его эксплуатации компенсируют постепенным подъемом температуры на 3-4 ºС в неделю, поэтому пористая структура катализатора должна обеспечивать протекание процесса дегидрирования в кинетической области. Тек стура катализатора в значительной степени определяется давлением формования, для оптимизации которого была приготовлена серия образцов одинакового химического состава при разных давлениях формования, определена их каталитическая активность. Пористая структура образцов по данным РПР представлена на рисунке 12.

Рис. 12 – Кривые распределения объема пор по радиусам (нм) катализаторов, полученных при давлениях прессования: 50 МПа (1), 150 МПа (2) и 275 МПа (3)

Н

а основании полученных данных рассчитаны коэффициенты диффузии и модуль Тиле (табл.15). Из полученных данных следует, что при давлениях формования 50 и 150 МПа процесс протекает в кинетической области, а при более высоких давлении (275 МПа) в диффузионной за счет формирования пор в области менее 100 нм, которые формируются в результате развития мостиков спайки между вторичными частицами катализатора, что подтверждается СЭМ (рис. 13). Оптимальное давление формования катализаторной пасты 200-250МПа.

а) б)

Таблица 16 – Результаты каталитических испытаний образцов катализатора

Рис. 14 – Принципиальная технологическая схема производства катализатора: 1-реактор, 2-смеситель, 3-бак, 4-вентиляторный агрегат, 5-гранулятор, 6-сушилка ленточная, 7-калорифер, 8-вентиляторный агрегат, 9-вентиляторный агрегат, 10-бункер, 11-контейнер, 12-прокалочная печь, 13-циклон, 14-весы платформенные

На основании проведенных исследований предложена промышленная технология производства железокалиевого катализатора (рис. 14), разработаны технические условия на катализатор и технологический регламент на его промышленное производство. Производство катализатора мощностью 300 т в год организовано на катализаторной фабрике завода «Окись этилена» ОАО«Нижнекамскнефтехим». Произведено 475 т катализатора КДОМ и КДО.

Усредненные параметры процесса при промышленной эксплуатации разработанного и импортных катализаторов представлены в таблице 17. Выход изопрена на отечественном катализаторе выше на 2-4 %. Он позволяет работать при более высоких нагрузках по сырью, что снижает скорость протекания побочных (олигомеризационных) процессов, обеспечивая селективность 88-91 %. Меньшее образование легких углеводородов позволяет эксплуатировать его при температурах до 635 ºС, что увеличивает межрегенерационный пробег и общее время эксплуатации, он более устойчив к холодным простоям реактора. Выявленные преимущества катализатора в процессе дегидрирования изопентана в изопрен позволили рекомендовать его в промышленное производство и использованию на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Промышленные партии катализатора загружены в реакторы завода СК ОАО «Нижнекамскнефтехим» в 2005 г. – 25 т., 2006 г. – 125 т., с 2007 г. по настоящее время по 300 т. в год.

Таблица 17 – Усредненные эксплуатационные показатели импортных и отечественного (КДО) катализаторов дегидрирования

Наименование показателя	Значение показателя
	Катализатор собственного производства	Импортный катализатор
	КДО	S6-34	Flexicat Gold
Пробег, ч	500-7000		500-5000
Нагрузка по сырью, т/ч	4,6	4,0	3,1
Разбавление сырья паром, т/т	6,0	6,0	6,2
Температура, °С	625	621	621
Концентрация изопрена в контактном газе, мас. %.	26,9	26,0	27,6
ВП, %	30,1	30,6	31,8
ВP, %	89,5	84,9	89,4
Расходный коэффициент по сырью, т/т	1,12	1,18	1,11
Суточная выработка системы с 1 т катализатора, т/т	1,12	1,02	0,82
Концентрация легких углеводородов в контактном газе, %	5,4	7,4	5,5
Количество регенераций	10	9	4
Количество холодных простоев	4	3	3

В пятой главе приведены результаты разработки лабораторной технологии получения платинооловянного катализатора одностадийного синтеза изопрена и оптимизации режимов его эксплуатации.

Несмотря на модернизацию катализаторов двухстадийного синтеза изопрена, эта технология остается достаточно энергоемкой, доля энергозатрат составляет до 30 % себестоимости изопрена. Логичным продолжением развития этого направления является разработка катализатора одностадийного синтеза изопрена из изопентана. Выбор данного типа катализатора обусловлен тем, что процесс может быть реализован на имеющемся оборудовании второй стадии дегидрирования и будет требовать меньших капиталовложений.

В качестве носителя устойчивого в гидротермальных условиях эксплуатации было решено использовать алюмоцинковую шпинель, которая образуется при топохимическом взаимодействии псевдобемита и оксида цинка при температурах более 700 ºС. Результаты исследования времени и температура прокаливания смеси оксида цинка и псевдобемита методами ДСК и РФА показали, что образцы, содержащие более 95 % алюмоцинковой шпинели, имеют размеры первичных микрокристаллитов более 230 Å (рис. 15).

1

2

Совершенствование кристаллической структуры алюмоцинковой шпинели приводит к изменению текстурных характеристик носителя (рис.16). Для определения необходимой дисперсности активного компонента на поверхности катализатора была подготовлена серия образцов катализаторов одинакового состава с разными размерами микрокристаллитов и испытана их каталитическая активность (рис.17).

1 Рис. 16 – Зависимости величины удельной поверхности (1) и порометрического объема (2) от размера ОКР алюмоцинковых шпинельных носителей

2

1 б

2 б 2 а

Из полученных результатов следует, что максимальные выходы и селективность образования изопрена и изоамиленов характерны для алюмоцинковых шпинельных носителей с величиной размера первичного микрокристаллита 250-300 Å. При этом его структурные характеристики будут составлять: порометрический объем 0,08-0,16 см³/г, удельная поверхность 17-27 м²/г с максимумом распределения пор 110-120 Ǻ. Вышеуказанные параметры носителя обеспечиваются следующими условиями синтеза:

- соотношение Al₂O₃/ZnO=1;

- температура прокаливания : 900-950 ºС;

- длительность прокаливания: 30-35 часов.
Разработка способа нанесения активного компонента (Pt) и промотора (Sn)

В качестве промотора активного компонента (Pt), согласно литературным данным, выбрали олово. Катализаторы готовили методом пропитки по влагопоглощению в одну стадию. Результаты оптимизации содержания активного компонента и промотора, а также их соотношения представлены в таблице 18, из которых следует, что оптимальное содержание платины в катализаторе составляет 0,5 масс. %, при мольном соотношении Pt/Sn=1/3-1/4.

Однако, полученные уровни максимальной конверсии изопентана не позволяют считать такой метод приготовления достаточно эффективным. Поэтому на следующем этапе работы нанесение активного компонента проводили в две стадии. Сначала носитель пропитывали раствором хлорида олова и сушили при 130 ºС в течение двух часов, затем производили пропитку раствором, содержащим платинохлористоводородную кислоту и хлорид олова.

Таблица 18 – Результаты каталитической активности платинооловянных катализаторов, полученных методом пропитки по влагопоглощению в одну стадию (Т=580 °С, объемная скорость подачи сырья - 400 ч^-1, время контактирования - 120 мин, мольное соотношение i-C₅H₁₂:H₂: H₂O= 1:1:12,5)

изоамиленов на разложенный изопентан

Полученные результаты представлены в таблице 19, из которых следует, что двухстадийное нанесение промотора и смеси промотора с активным компонентом позволяет получить образцы катализаторов с уровнем конверсии изопентана до 56 % и содержанием изопрена в контактном газе до 14 %.

Таблица 19 – Результаты каталитической активности платинооловянных катализаторов, полученных методом пропитки по влагопоглощению в две стадии (Т=580 °С, объемная скорость подачи сырья - 400 ч^-1, время контактирования - 120 мин, мольное соотношение i-C₅H₁₂:H₂: H₂O=1:1:12,5).

- выход изопрена на пропущенный изопентан не менее 16 масс. %;

- конверсия изопентана, не менее 68 масс. %;

- выход суммы (изопрен+изоамилен) на разложенный изопентан, не менее 75 масс. %.