Оптимизация стадии подготовки алюмооксидного носителя

Как было показано выше, образцы промышленных носителей содержат значительное (22-43 масс. %) количество гиббсита, который может при растворении в кислых водных растворах и последующем гидролизе образовать гель гидроксида алюминия, который способствует агрегации микрогранул носителя (табл. 2, обр. 1 и 2), вызывать изменения его фракционного состава, что недопустимо для технологии производства микросферических катализаторов.

Для предотвращения образования геля гидроксида алюминия количество гиббсита в промышленных носителях должно быть минимально.

Таблица 2 - Фракционный состав носителя А-3 до и после нанесения Cr₂O₃

Таблица 3 – Влияние температуры прокаливания на фазовый состав алюмооксидных носителей (=1 ч)

Таблица 4 – Влияние температуры прокаливания на величины удельной поверхности, объем пор и прочность гранул алюмооксидных носителей

- фазовый состав: бемит : Al₂O₃ (АФ + -Al₂O₃) = (4-12) : (88-96);

- параметры пористой структуры: S_БЭТ=129-235 м²/г, V_БЭТ=0,20-0,23 см³/г;

- объем пор по влагопоглощению: 0,6-0,7 см³/г.

Дегидрирующая активность алюмохромовых катализаторов зависит от дисперсности и количества нанесенного Cr₂O₃. Наибольший выход С₃-С₄ олефинов отмечается при концентрации атомов хрома на поверхности носителя N_Cr=8-12 ат/нм² (число катионов хрома (III) и (VI) на квадратном нанометре поверхности). Поэтому для выбранных носителей с известной величиной удельной поверхности мы рассчитали интервал концентраций Cr₂O₃ (табл. 5).

Таблица 5 – Текстурные характеристики и расчетные концентрации Cr₂O₃

Носитель	Структурные характеристики *		Оптимальная концентрация Cr2O3, масс. %
	SБЭТ, м2/г	VБЭТ, см3/г
SA-1001	114	0,24	11,5-17,3
А-3	109	0,23	11,0-16,5
А-4	103	0,23	10,4-15,6

Примечание. * Температура прокаливания носителя - 750 ºС (4 ч)

Поскольку интервалы поверхностных концентраций атомов хрома установлены для непромотированных калием систем, то для обеспечения необходимого выхода олефинов и селективности проведена детальная оптимизация состава катализатора по оксидам хрома (III) и калия. Интервал поверхностных концентраций атомов хрома приняли равным 6,5-13,5 ат/нм², при котором формируется преимущественно фаза Cr₂O₃ в кластерах, рентгеноаморфном или микрокристаллическом состояниях с большой долей высокоактивных центров дегидрирования. Синтезировали пять групп катализаторов с фиксированными значениями концентраций хрома:

NCr, ат/нм2	6,5	8,0	9,0	11,0	13,5
С(Cr2O3), масс. %	9,5	11,5	13,0	15,5	20,0

Для всех образцов определена каталитическая активность и обобщены данные с наилучшими каталитическими показателями (табл. 6). Максимальная селективность в исследованных катализаторах составляет 86-88 масс. %. Она определяется крекирующей активностью катализаторов, на которую существенное влияние оказывает концентрация ионов Cr⁶⁺ связанного типа, входящих в состав закрепленных на поверхности алюмооксидного носителя хроматов алюминия.

Таблица 6 – Влияние содержания хрома на свойства образцов в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен (Т_р=570 С, С(К₂O)_ср=1,8 масс. %)

При содержании последних от 1,0 до 1,2 масс. % отмечается минимальный выход С₁-С₃ углеводородов (до 3,7-4,7 мас. %), что достигается при концентрациях оксида калия 2,0-2,5 масс. % при значениях N_Cr/N_К = 2,9-4,8 ат/ат (рис. 4).

Таким образом, оптимальные составы алюмохромовых катализаторов полученных с использованием выбранных носителей включают:

Активная фаза и структура катализатора формируются в ходе термической обработки данной композиции. При высоких температурах возможно протекание нежелательных процессов кристаллизации α-Cr₂O₃ (источника малоактивных катионов Cr³⁺) и формирование неактивной фазы твердого раствора Al_2-xCr_xO₃. Нами проведен эксперимент по определению температур начала образования Al_2-xCr_xO₃ и α-Cr₂O₃ на поверхности носителей SA-1001, А-3 и А-4 с нанесенным Cr₂O₃ (12 масс. %) при 750, 800, 850, 900, 950 и 1000 С в течение 6 ч, которые показали, что Al_2-xCr_xO₃ не фиксируется ни в одном из образцов даже после термообработки при 1100 С. При этом α-Cr₂O₃ рентгенографически регистрируется уже при 900 С в виде характерных для данной фазы дифракционных линий с d/l_n=3,626; 2,445-2,458; 2,158-2,163; 1,799-1,806; 1,665 Å (рис. 5).

а	б
Рис. 5 – Дифрактограммы катализаторов на носителях А-3 (а) и SA-1001 (б), полученных прокаливанием при 900 С

С учетом температур промышленной эксплуатации катализатора и температуры образования α-Cr₂O₃ (850 ºС) были определены оптимальная температура и время экспозиции катализатора - 750 ºС и 4 часа.

Таблица 7 – Влияние температуры прокаливания на содержание Cr⁶⁺_общ, удельную поверхность и каталитические свойства образцов в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен (Т=570 С) на носителе SA-1001

На основании полученных результатов разработаны технические условия на катализатор и технологический регламент на его промышленное производство, которое организовано на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск).