Оптимизация условий проведения процесса дегидрирования на

На первом этапе исследований (табл. 20) было установлено, что оптимальная температура проведения процесса 580-600 ºС, объемная скорость подачи сырья 300-400 ч^-1, мольное соотношение сырье:водород:пар=1:1:12,5, время контактирования 8 ч, длительность окислительной регенерации 80 мин.

Таблица 20 - Результаты лабораторных испытаний катализатора в процессе дегидрирования 2-метилбутана в изопрен (сырье: iC₅H₁₂- 99,07 масс. %, сырье: водород:пар =1:1:12,5 моль)

При использовании в качестве сырья концентрированной изоамиленовой фракции с содержанием изоамиленов 87 масс. % средние показатели за 5 циклов реакция-регенерация составят:

- средний выход изопрена около 22 масс. %, с максимальным значением 32,6 масс. %;

- средний выход изопрена на разложенный – 90 масс. %, с максимальным значением 98,6 масс. %.

Полученные результаты показывают эффективность использования разработанного катализатора в промышленном процессе получения изопрена одностадийным дегидрированием. Разработано задание на проектирование опытно-промышленной установки с объемом загрузки катализатора – 8 т и технологическая пропись производства опытно-промышленной партии катализатора в промышленных условиях.

ВЫВОДЫ

1. На базе выявленных зависимостей состава, структуры и условий формирования неорганических оксидных и металлоксидных систем и эффективных катализаторов дегидрирования с оптимальными эксплуатационными характеристиками разработаны научно-технологические основы их производства.

2. Для микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования изобутана первой стадии синтеза изопрена:

- создан алюмооксидный носитель со стабильными фазовыми и структурными характеристиками в условиях высокотемпературной промышленной эксплуатации катализатора и оптимальным содержанием активного компонента и промотора;

- показано, что промышленные носители, полученные по технологии ТХА-ТГА, содержат до 43 масс. % исходного тригидрата алюминия, который при нанесении активного компонента (Сr₂O₃) образует алюмогель, вызывающий агрегацию частиц носителя и изменение его фракционного состава. Проведение прокалки носителя при 550 ºС (2 часа) приводит к дегидратации гиббсита и увеличению порометрического объема носителя до 80-100 %;

- установлено, что для данного типа носителей максимальная активность (не менее 48 %) катализатора наблюдается при содержании Сr₂O₃=12-13 масс. %, К₂О=1,5-2,0 масс. %, что обеспечивает оптимальное содержание ионов Сr⁶⁺ растворимого типа (до 2,4 масс. %).

Минимальный выход продуктов крекинга (3,7-3,9 масс. %) определяется как кислотными центрами алюмооксидного носителя, так и содержанием ионов Сr⁶⁺ (1,1-1,2 масс. %) связанного типа, которое наблюдается при содержании К₂О = 2,0-2,5 масс. %.

3. Разработана промышленная технология производства микросферического катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе, обеспечивающего в условиях промышленной эксплуатации выход изобутилена не менее 35 масс. % при объемной скорости подачи 35-37 т/час и температуре 557-562 ºС.

Оптимизированы основные стадии технологии производства:

• 
  температура прокаливания носителя 550 С в течение 2 ч;
  
• 
  температура активации катализатора 750 °С в течение 4 ч.
  

- показана необходимость формирования максимального содержания ферритной фазы с доминированием монофферитной составляющей;

- показано, что введение в катализатор соединения церия способствует диспергированию полиферритной фазы, увеличению содержания моноферрита калия и каталитической активности. Оптимальное содержание СеО₂ в катализаторе 8,7 масс. %;

- обнаружено, что нижний предел давления формования определяется физико-механическими характеристиками катализатора, верхний – областью протекания реакции дегидрирования. Оптимальный диапазон давления формования катализаторной пасты 200-250 МПа, насыпная плотность экструдатов должна составлять 2,40-2,46 г/см³.

5. Разработаны промышленная технология, способ регулирования ферритных фаз и железооксидный катализатор дегидрирования метилбутенов в изопрен, характеризующийся в условиях промышленной эксплуатации активностью не менее 30 %, селективностью по изопрену не менее 89 % с температурой эксплуатации до 640 ºС, нагрузках по сырью до 7 т/ч и массовом разбавлении сырья паром 1 : 6.

Оптимизированы основные стадии технологии производства:

• 
  длительность перемешивания катализаторной суспензии (3,5-4,0 ч при массовом соотношении сухие компоненты : вода = 1:5);
  
• 
  влажность катализаторной пасты при формовке (14-16 %);
  
• 
  температура активации катализатора 750 °С в течение 3 ч, скорость подъема температуры не более 10 °С/мин.
  

7. Для платинооловянного катализатора одностадийного синтеза изопрена:

- показано, что в качестве носителя, устойчивого в гидротермальных условиях проведения процесса, можно использовать алюмоцинковую шпинель, с размером первичного микрокристаллита 250-300 Å, обеспечивающего S_уд=17-27 м²/г, с максимумом распределения пор диаметром 100-120Å;

- оптимизированы основные стадии получения носителя:

• 
  соотношение Al₂O₃/ZnO=1;
  
• 
  температура прокаливания 900-950 °С;
  
• 
  длительность прокаливания 30-35 ч;
  

8. Разработан способ получения катализатора одностадийного синтеза изопрена из изопентана и оптимальные условия его эксплуатации, обеспечивающие в лабораторных испытаниях выход изопрена на пропущенный изопентан, не менее 16 масс. %; конверсию изопентана, не менее 68 масс. %; выход суммы (изопрен + изоамилены) на разложенный изопентан, не менее 75 масс. %.

Подготовлены исходные данные на проектирование производства платинооловянного катализатора дегидрирования изопентана.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ламберов, А.А. Формирование морфологии гидроксидов алюминия непрерывного осаждения в процессе промышленного синтеза / А.А.Ламберов, А.Г.Аптикашева, С.Р.Егорова, О.В.Левин, Х.Х.Гильманов // Журнал прикладной химии. – 2005. – Т. 78. – Вып. 2. – С. 177-184.

2. Бусыгин, В.М. Проблемы и перспективы эксплуатации катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Сообщение 1. Катализаторы производств этилена, пропилена, мономеров и продуктов на их основе / В.М.Бусыгин, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, А.А.Ламберов // Катализ в промышленности. – 2005. – № 3. – С. 33-37.

3. Бусыгин, В.М. Модернизация катализаторной базы как элемент повышения конкурентоспособности нефтехимического предприятия / В.М.Бусыгин, Х.Х.Гильманов, А.А.Ламберов, В.В.Авилова, С.В.Трифонов // Катализ в промышленности. – 2005. – № 4. – С. 41-46.

4. Аптикашева, А.Г. Морфология поверхности гидроксидов алюминия, полученных в процессе промышленного синтеза / А.Г.Аптикашева, А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, О.В.Левин, Х.Х.Гильманов // Журнал физической химии. – 2005. – Т. 79. – № 9. – С. 1633-1637.

5. Бусыгин, В.М. Проблемы и перспективы эксплуатации катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Сообщение 2. Катализаторы производств мономеров и каучуков. Перспективы освоения производства новых продуктов нефтехимического синтеза / В.М.Бусыгин, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, Н.Р.Гильмутдинов, А.А.Ламберов // Катализ в промышленности. – 2005. ­– № 5. – С. 36-42.

6. Ламберов, А.А. Катализаторные производства в приволжском федеральном округе / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, В.М. Бусыгин // Катализ в промышленности. – 2006. – № 3. – С. 12-17.

7. Бусыгин, В.М. Изучение механизма дезактивации Pd-Ag-Al₂O₃-катализатора селективного гидрирования ацетилена в процессе промышленной эксплуатации. Сообщение 2. Влияние условий эксплуатации на фазовый состав и структуру носителя Pd-Ag-Al₂O₃-катализатора селективного гидрирования ацетилена / В.М.Бусыгин, А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, И.Р.Ильясов, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, В.М.Шатилов // Катализ в промышленности. – 2006. – № 3. – С. 34-42.

8. Ламберов, А.А. Влияние трансформаций носителя на состояние нанесенных металлов и свойства катализатора селективного гидрирования / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, В.М.Шатилов // Химическая технология. – 2006. – № 6. – С. 4-12.

9. Ламберов, А.А. Изменения в процессе реакции и регенерации Pd-Ag/Al₂O₃-катализатора селективного гидрирования ацетилена / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, И.Р.Ильясов, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, В.М.Шатилов, А.Ш. Зиятдинов // Кинетика и катализ. – 2007. – Т. 48. – № 1. – С. 136-142.

10. Гильманов, Х.Х. Влияние давления формования пасты на активность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов / Х.Х. Гильманов, А.А. Ламберов, Е.В. Дементьева, Н.В. Романова, С.В. Трифонов, А.В. Андрюшкевич, Р.Я. Биккулов // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т. 79. – Вып. 9. – С. 1463-1468.

11. Ламберов, А.А. Влияние давления формования пасты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов / А.А.Ламберов, Е.В.Дементьева, Х.Х.Гильманов, С.Р.Егорова, Н.В.Романова // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т. 79. – № 9. – С. 1469-1473.

12. Гильманов, Х.Х. Современное состояние и перспективы развития каталитических процессов и производства катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим» / Х.Х.Гильманов // Химическая технология. – 2006. – № 9. – С. 24-26.

13. Бусыгин, В.М. Обобщение опыта разработки и промышленного внедрения катализаторов на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Проблемы и возможные варианты решения / В.М.Бусыгин, Х.Х.Гильманов, А.А.Ламберов, В.В.Авилова, С.Р.Егорова // Катализ в промышленности. – 2007. – № 2. – С. 37-42.

14. Ламберов, А.А. Влияние оксида церия на фазовый состав и активность железооксидных катализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, Е.В.Дементьева, Е.В.Шатохина, Р.Р.Гильмуллин // Катализ в промышленности. – 2007. – № 6. – С. 18-25.

15. Аптикашева, А.Г. Особенности формирования фазового состава гидроксидов алюминия периодического осаждения в условиях промышленного синтеза / А.Г.Аптикашева, А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов // Химическая технология. – 2007. – № 9. – С. 396-402.

16. Гильманов, Х.Х. Влияние условий термообработки железооксидного катализатора дегидрирования на образование полиферритных фаз / Х.Х.Гильманов, А.А.Ламберов, Е.В.Дементьева, Е.В.Шатохина, А.В.Иванова, А.М.Губайдуллина // Неорганические материалы. – 2008. – Т. 44. – № 1. – С. 89-94.

17. Ламберов, А.А. Влияние промышленной эксплуатации и окислительной регенерации на активность, элементный и фазовый составы железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, Е.В.Шатохина, Е.В.Дементьева, Р.Р.Гильмуллин, Д.Н.Герасимов // Катализ в промышленности. – 2008. – № 1. – С. 20-26.

18. Ламберов, А.А. Катализаторы дегидрирования метилбутенов на основе железооксидных пигментов с различными физико-химическими свойствами / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, Е.В.Дементьева, Е.В.Шатохина, Д.К.Нургалиев, П.Г.Ясонов // Катализ в промышленности. – 2008. – № 2. – С. 42-49.

19. Гильманов, Х.Х. Трансформация фазовой структуры железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов в условиях промышленной эксплуатации/ Гильманов Х.Х., Ламберов А.А., Шатохина Е.В, Дементьева Е.В. // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т. 81. – № 2. – С. 223-228.

20. Ламберов, А.А. Опытно-промышленные испытания нового микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов, О.Н.Нестеров, Р.Р.Гильмуллин, Г.Э.Бекмухамедов // Катализ в промышленности. – 2008. – № 3. – С. 31-39.

21. Ламберов, А.А. Трансформация элементного, фазового составов и пористой структуры железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен в условиях промышленной эксплуатации / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, Е.В.Дементьева, Е.В.Шатохина, Р.Р.Гильмуллин // Химическая технология. – 2008. – № 6. – С. 252-258.

22. Ламберов, А.А. Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен / А.А.Ламберов, Е.В.Дементьева, Х.Х.Гильманов, Р.Р.Гильмуллин, Н.В.Качаева, А.В.Иванова // Катализ в промышленности. – 2008. – № 4. – С. 29-35.

23. Романова, Р.Г. Термодинамические параметры процесса одностадийного дегидрирования изопентана в изопрен / Р.Г.Романова, А.А.Ламберов, З.И.Шайхутдинова, Х.Х.Гильманов, Р.Р.Гильмуллин // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т. 81. – № 9. – С. 1508-1516.

24. Егорова, С.Р. Разработка нового микросферического катализатора дегидрирования парафинов с улучшенными эксплуатационными характеристиками / С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, О.Н.Нестеров, А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов // Катализ в промышленности. – 2008. – № 6. – С. 47-54.

25. Егорова, С.Р. Влияние физико-механических характеристик микросферических носителей и катализаторов дегидрирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя / С.Р.Егорова, А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов, А.А.Ламберов, Р.Р.Гильмуллин, Р.А.Хайдаров, О.Н.Нестеров, Х.Х.Гильманов // Катализ в промышленности. – 2009. – № 4. – С. 37-45.

26. Egorova, S.R. The Influence of physicomechanical characteristics of microspherical supporters and dehydrogenation catalysts on the abrasive activity in fluidized bed conditions / S.R.Egorova, A.N.Kataev, G.E.Bekmukhamedov, A.A.Lamberov, R.R.Gil’mullin, R.A.Khaydarov, Kh.Kh.Gil’manov // Catalysis in Industry. – 2009. V.1. – N. 4. – P. 313-321.

27. Романова, Р.Г. Моделирование процесса одностадийного дегидри-рования изопентана в изопрен / Р.Г.Романова, А.А.Ламберов, Т.В.Романов, Х.Х.Гильманов, Р.Р.Гильмуллин, В.Ф.Сопин // Вестник Казанского технологического университета. – 2009. – № 3. – С. 23-32.

28. Lamberov, A.A. Genesis of the structure, phase and elemental compositions of an alumooxide catalyst in the isomerization process of N-butilenes / A.A.Lamberov, I.A.Basheva, E.Ju.Sitnikova, A.A.Aptikasheva, Kh.Kh.Gilmanov, S.R.Egorova, B.A.Kamalov // Theoretical foundations of chemical engineering. – 2009. – V. 43. –N 5. – Р. 752-757.

29. Гильманов, Х.Х. Оптимизация технологии носителей для производства промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / Х.Х.Гильманов, О.Н.Нестеров, А.А.Ламберов, Г.Э.Бекмухамедов, А.Н.Катаев, С.Р.Егорова // Катализ в промышленности. – 2010. – № 1. – С. 53-61.

30. Гильманов, Х.Х. Влияние структуры катализатора на каталитическую активность в процессе дегидрирования изопентана / Х.Х.Гильманов, А.А.Ламберов, Р.Г.Романова, Р.Р.Гильмуллин // Журнал прикладной химии. – 2010. – № 1. – С. 78-85.

31. Гильманов, Х.Х. Применение продуктов термохимической активации глинозема в качестве носителей микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования С₃-С₅-парафинов / Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – № 2. – С. 355-363.

32. Гильманов, Х.Х. Инженерные проблемы эксплуатации микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / Х.Х.Гильманов, О.Н.Нестеров, А.А.Ламберов, Г.Э.Бемухамедов, А.Н.Катаев, С.Р.Егорова, Р.Р.Гильмуллин // Катализ в промышленности. – 2010. – №2. – С. 31-39.

33. Гильманов, Х.Х. Промышленное использование катализаторов на производствах мономеров и каучуков заводов 1-й промышленной зоны ОАО «Нижнекамскнефтехим» / Х.Х.Гильманов // Препринт. КГТУ. – 2010. – 10 с.

34. Гильманов, Х.Х. Использование катализаторов на производствах заводов «Этилена», «Окиси этилена» и «СПС» ОАО «Нижнекамскнефтехим» / Х.Х.Гильманов // Препринт. КГТУ. – 2010. – 8 с.

35. Гильманов, Х.Х. Производство катализаторов для нефтехимии в Приволжском федеральном округе / Х.Х.Гильманов // Препринт. КГТУ. – 2010. – 9 с.

36. Lamberov, A.A. Influence of precipitation temperature on the texture of cool precipitation hydroxide / A.A.Lamberov, O.V.Levin, S.R.Egorova, H.H.Gelmanov // XV International Conference on Chemical Reactors. – Helsinki. – 2001. – P. 305-307.

37. Ламберов, А.А. Текстура промышленных индивидуальных гидроксидов алюминия / А.А.Ламберов, О.В.Левин, С.Р.Егорова, С.В.Трифонов, Х.Х.Гильманов // Тезисы докладов VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». – Москва. – 2002. – С.213-214.

38. Биккулов, Р.Я. Особенности формирования железооксидных катализаторов дегидрирования изоамиленов, обладающих высокой механической прочностью / Р.Я.Биккулов, Р.А.Ахмедьянова, А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, И.Р.Ильясов, В.В.Темников, А.Ш.Зиятдинов, С.В.Трифонов, Х.Х.Гильманов // Тезисы докладов V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». – Омск. – 2004. – С. 54.

39. Аптикашева, А.Г. Изучение механизма формирования текстуры гидроксидов алюминия в нестационарных условиях синтеза / А.Г.Аптикашева, А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов, О.В.Левин // Тезисы докладов конференции, посвященной памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». – Омск. – 2005. – С. 101-103.

40. Егорова, С. Р. Генезис фазового состава и структуры катализаторов селективного гидрирования в процессе промышленной эксплуатации // С. Р.Егорова, А.А.Ламберов, В.М.Шатилов, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, И.Р.Ильясов / Тезисы докладов конференции, посвященной памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». – Омск. – 2005. – С. 121-123.

41. Дементьева, Е.В. Анализ структурных характеристик катализаторов на основе оксидов железа и калия / Е.В.Дементьева, С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, Э.А.Королев, Р.Я.Биккулов, А.В.Андрюшкевич, Х.Х.Гильманов / Материалы Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». – Казань. – 2005. – С. 68-70.

42. Ламберов, А.А. Исследование изменений свойств носителя катализатора селективного гидрирования в процессе промышленной эксплуатации / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, В.М.Шатилов // Материалы VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005». – Нижнекамск. – 2005. – С. 26-27.

43. Ламберов, А.А. К вопросу о дезактивации катализатора селективного гидрирования в условиях промышленной эксплуатации / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов, С.В.Трифонов, В.М.Шатилов // Материалы II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». – Уфа. – 2005. – С. 68.

44. Ламберов, А.А. Технологические особенности синтеза алюмооксидного носителя микросферических катализаторов дегидрирования парафинов / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов, Г.Э.Бекмухамедов // Тезисы докладов V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». – Туапсе. –2008. – Т.1. – С. 129-130.

45. Ламберов, А.А. Исследование причин дезактивации железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен в условиях промышленной эксплуатации / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, Е.В.Шатохина, Е.В.Дементьева, Р.Р.Гильмуллин, Д.Н.Герасимов // Тезисы докладов V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». – Туапсе. – 2008. – Т.1. – С. 234-235.

46. Егорова, С.Р. Фазовые и структурные трансформации гидраргиллита в условиях гидротермального синтеза микросферического алюмооксидного носителя катализатора дегидрирования парафинов / С.Р.Егорова, А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов, А.А.Ламберов, О.Н.Нестеров, Х.Х.Гильманов // Тезисы докладов III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии». – Звенигород. – 2008. – Т.2. – С. 193-194.

47. Катаев, А.Н. Математическое моделирование влияния физико-механических характеристик микросферических носителей и катализаторов дегидрирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя / Катаев А.Н., Егорова С.Р., Бекмухамедов Г.Э., Ламберов А.А., Гильмуллин Р.Р., Нестеров О.Н., Гильманов Х.Х. // Тезисы докладов III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии». – Звенигород. – 2008. – Т.2. – С. 199-200.

48. Пат. 2266785 Российская Федерация, МПК⁷ В 01 J 23/83, С 07 С 5/32. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Ламберов А.А., Зиятдинов А.Ш., Ашихмин Г.П., Егорова С.Р.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». – № 2004128072/04; заявл. 20.09.04; опубл. 27.12.05; Бюл. № 36. – 8 с.

49. Пат. 2266889 Российская Федерация, МПК⁶ С 07 С 11/18, B 01 J 23/78. Способ получения изопрена / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В., Ламберов А.А., Зиятдинов А.Ш., Бурганов Т.Г., Сидорова Р.В., Егорова С.Р., Биккулов Р.Я., Ашихмин Г.П., Гильмутдинов Н.Р.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». – № 2004128051; заявл. 20.09.04; опубл. 27.12.05; Бюл. № 36. – 7 с.

50. Пат. 2308323 Российская Федерация, МПК⁷, В 01 J 37/04, В 01 J 23/745, В 01 J 23/78, В 01 J 23/88, С 07 С 5/32. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В., Ламберов А.А., Зиятдинов А.Ш., Ашихмин Г.П., Егорова С.Р., Дементьева Е.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». – № 2006119267/04; заявл. 01.06.06; опубл. 20.10.07; Бюл. № 29. – 7с.

51. Пат. 2325229 С1 Российская Федерация, МПК⁷ В 01 J 37/04, В 01 J 23/78, В 01 J 23/745, В 01 J 23/88, В 01 J 23/84, В 01 J 21/06, С 07 С 5/32. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р., Макаров Г.М., Манаков А.В., Гильмуллин Р.Р., Ламберов А.А., Дементьева Е.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». – № 2007109556/04; заявл. 15.03.07; опубл. 27.05.08; Бюл. № 15. – 8 с.

52. Пат. 2325227 Российская Федерация, МПК⁷ В 01 J 37/02, В 01 J 32/00, В 01 J 21/04, В 01 J 23/72, В 01 J 23/78, В 01 J 23/80, С 07 С 5/333. Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Бурганов Т.Г., Палей Р.В., Ламберов А.А., Зиятдинов А.Ш., Трифонов С.В., Нестеров О.Н.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». – № 20007109566/04; заявл. 15.03.07; опубл. 27.05.08; Бюл. № 15. – 8 с.

53. Пат. 2314282 С1, Российская Федерация, МПК⁷ С 07 С 11/18, 5/333. Способ получения изопрена / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В., Ламберов А.А., Зиятдинов А.Ш., Бурганов Т.Г., Сидорова Р.В., Егорова С.Р., Дементьева Е.В., Ашихмин Г.П., Гильмутдинов Н.Р. заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». – № 2006119268/04; заявл. 01.06.06; опубл. 10.01.08; Бюл. № 1. – 5 с.

54. Пат. 2350594 Российская Федерация, МПК⁷ C 07 C 5/333, B 01 J 23/26, B 01 J 21/04, B 01 J 23/04, B 01 J 37/02. Алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования С₃-С₅ парафиновых углеводородов на этом носителе / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Ламберов А.А., Шамсин Д.Р.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». – № 2007130923/04; заявл. 13.08.07; опубл.27.03.09; Бюл. № 9. – 13 с.

55. Пат. 2373175 Российская Федерация, МПК⁷ В 01 J 37/02, В 01 J 23/26, В 01 J 21/04, В 01 J 23/84, В 01 J 23/04, С 07 С 5/333. Способ дегидрирования С₃-С₅ парафиновых углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Бурганов Т.Г., Сальников А.Б., Ламберов А.А., Егорова С.Р.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». – № 2008122860/04; заявл. 06.06.08. опубл. 20.11.09; Бюл. № 32. – 13 с.

56. Пат. 2377066 Российская Федерация, МПК⁷ B 01 J 21/04, B 01 J 23/42, B 01 J 23/60, C 07 C 5/333, C 07 C 5/32, B 01 J 37/00, B 01 J 35/00, B 82 B 1/00, B 01 J 23/62. Катализатор для дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций / Ламберов А.А., Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Романова Р.Г.; заявитель и патентообладатель Ламберов А.А. – № 2008148410/04; заявл. 08.12.08. опубл. 27.12.09; Бюл. № 36. – 13 с.

Соискатель Х.Х. Гильманов