Рентгенографи я
жүктеу/скачать 4.56 Mb.
|
| 38-сурет. Фазалар қоспасының рентгенограммасы, оның штрих-диаграммасы және мәліметтер қорынан алынған мүмкін болады-ау деген фазалардың штрих-диаграмасы
автоматтандырылған мәліметтер қорын қолдануды қиындатады. Осы әдістің ұтымдылығы – d-ның шамасы эксперимент шарттарына тәуелді емес. Сонымен қатар, дифракциялық спектрдің сандық түрде белгілеуі, оны электрондық есептеуіш машинасына кіргізуді жеңілдетіп рентгендік фазалық анализді автоматтандыруға мүмкіндік жасайды. Мәліметтер қорының кестесі (d, I/I0) анықтамалық (ақпараттың) құжат ретінде қолданылатын карточка-құжаттың негізін құрайды, ал осы типті мәліметтер қорын әуел бастан физиктер, химиктер, геологтар және металлургтар назар аудара бастады. Ұнтақтық дифракциялық спектрдің стандарттарының мәліметтер қоры екі бағытта дамуда: әмбебап және мамандандырылған ақпараттар қоры олардың құрлымы бірдей. Мәліметтер қорының аса дәл болуы, олардың көбеюі және электрондық есептеуіш машинасын қолданудың нәтижесінде тордың параметрлері туралы және түрліше кристалдық фазалардың сапалы құрылымдарының моделін алуға қол жеткізді. Осындай ұнтақтық стандарттардың эмприкалық стандарттардан мынадай артықшылығы бар: спектрдің барлық сызықтарын дәл анықтауға; жазықтықаралық арақашықтықтары бірдей болғанда әр рефлекстің жалпы интенсивтіліктер сызығына тигізетін ықпалын анықтауға; изоморфты сериялардың аралық мүшесін анықтауға болады. Әмбебап мәліметтер қоры ақпараттар ұнтақтық спектрлер стандарттары үшін көпшілік зертханаларда жеткілікті мөлшерде бар. Сондықтан спектрлер стандарттарының аз мөлшерін қолданған (мысалы минералдар Powdez Diffraction File-PDF, 1992) анықтауыштар мен шағын қор пайда болды. Сонымен қатар бірнеше мамандандырылған шағын қор (Powdez Diffraction File and Realated Prodacts, 1994-1995) халықаралық дифракциялық центрдің (ICDD)ұсынысымен шығарылады. Мәліметтер қоры сол қордағы стандарттардың талабына сай болу үшін олар толық, жеңілдендірілген және мазмұнды сипатталған болуы керек. Ұнтақтық дифракциялық мәліметтреді дайындауда пайдаланылған стандартты карточка құжаттарды ұлттық немесе халықаралық мәліметтер қорына кіргізуге немесе ғылыми-техникалық баспаларда мақалалар жариялауда қолдануға болады. Ақпараттық стандарттардың форматтарын қолдану (алыну шартына байланыссыз мәліметтердің мазмұнын сипаттау мәселелерін жетілдіруді және онымен қоса жүретін сапа критериін (сенімділік критериі) анықтауды қамтамасыз етеді. Бұған дәлел ретінде 71 формуланы алуға болады. Ең алғашқы мәлімет қорының бірі минералды анықтайтын (идентификациялау) ренгенографикалық фазалық сараптама ұшін құрылды. Сондықтан бұл мәліметтер қорының ерекшеліктері нақты белгілі болғандықтан осыған ұқсас мәліметтер қорын басқа типті заттар үшін де құруға қолданылды. Химиялық синтетикалық қосылыстарға қарағанда табиғи заттар-минералдар элементтік құрамының көпшілік жағдайда тұрақты болуымен және басқа қосындылардың өте аз мөлшерде болуымен айқындалады. Сондықтан әр диогностикалық белгі бір ғана шамамен емес, белгілі бір диапозонда, яғни статистикалиқ шама болады. Оның себебі минералдар табиғатта бақыланбайтын, өзгермелі физико-химиялық жағдайда өседі. Өзгермелі геологиялық құбылыстың әсерінен реакция минералдардың қатты күйінде жүреді. Сол себепті минералдарды, тек шартты түрде ғана, ақпараттық немесе анықтамалық стандарттар ретінде қолдануға болады. Табиғи заттарда, өздерінің негізгі құрылысынан бөлек, түрліше қоспалар болатыны белгілі. Сондықтан минералдардың химиялық құрамын стехиометрлік қатынастарға жатқызуға болмайды. Минералдардың нақты реалды құрылымы, көпшілік жағдайда олардың орта құрылымдарынан (идеал құрылым) бөлек болады. Табиғаттағы процестерді басқару мүмкін болмағандықтан минералдарда түрліше ақау(дефект) болуы мүмкін. Осының барлығы бір нүсқа мен екінші нүсқаның ұнтақтық дифракциялық спектріне (d, I/I жиынтығы) әсер етеді. Осыған байланысты жазықтықаралық арақашықтықтарының, жеке интенсивтіліктер вариаяциясы, рефлекстер пішіндерінің және спектрдегі сызықтар санының өзгеруі байқалады. Минералдардың нақты құрылымының орта құрылымынан, ерекшеліктері олардың пайда болу шарты мен орналасқан жағдайына байланысты болады. Басқа жағынан қарағанда, нақты құрылымында минералдың қандай жағдайда пайда болғаны туралы ақпарат болады. Бұл-олардың типомофтық (морфологиялық құрылымы) ерекшеліктері. Сондықтан минералдардың ұнтақтық спектірін тазалау немесе түзету аса қажетті геологиялық ақпараттарды жоғалтып алуга әкеліп соқтырады.Табиғи минералдар мен олардың синтетикалық жолмен алынған “туыстарының” айырмашылықтары қосымша қиындықтар туғызып, РФА ны жүргізу процесін қиындатады. Стандарттық фазалардық ақпараттың сызықтар көрсеткіштер кешенінің құрылымын қарастырайық. Көрсеткіштің түбегейлі пішінінде осындай сызықтардың бесеуі кешенге қалтырылған. Олар минералдардың ұнтақтық спектріндегі ең күшті сызықтар. Көрсеткіштің жолында олар интенсивтіліктері азаю (кему) ретінде орналасады. Интенсивтіліктің сызығы сәйкес келсе онда жолдың бірінші орнына ең үлкен мәні бар жазықтықаралық арақашықтықтар сызығы жазылады. Жазықтықаралық арақашықтықтарының әрбір кешенді мәндерінен кейін, олардың салыстырмалы интинсивтілігінен кейін көрсеткіш жолында минералды аты орыс, ағылшын тілінде және олардың "таза түріндегі” химиялық формуласы жазылады. Көрсеткіштің соңғы бағанасында кесте карточканың реттік саны (анықтаушының) жазылады. (5 кестені қараңыз) Кешеннің әрбір жолы циклдық орынауыстыру жолымен жолдың бірінші орынына шығарылады. Сонымен, көрсеткіштер әр минерал үш-бес, немесе оданда көп рет жазылады. Көрсеткіш кілтін бірінші бағанасында кешенге тән сызықтардың барлық мәндері кішірею (азаю) бағытында орналастырады, яғни іс жүзінде анықтауышпен қолмен жұмыс кезінде қолданылған кілт қайталанады. Минералдардың ренгенографикалық анықтауышында алфавиттік көрсеткіш болады. Онда альфавит бойынша минералдардың аттары, аса интенсивті сызықтардың жазықтықаралық арақашықтығының үш мәні және кестенің реттік саны келтіріледі. Сонымен, минералдың аты бойынша оның ең күшті сызықтарын үш немесе бес стандарттың интенсивтілік сызықтарымен салыстыру арқылы дұрыстығын тексеруге болады, немесе зерттеушінің алған ұнтақтық мәліметтерін кесте-карточканың реттік санын қолданып табылған спектр стандарттарының толық кестесімен салыстыруға болады. Егер минералдың аты белгілі болса,онда алфавиттік көрсеткіш бойынша анықталатын фазаның дұрыстығын айқындауға болады. Жыл сайын ұнтақтың стандарттар санының (мөлшерін 2000-ға жуық) өсуі анықтауыштар көлемін де өсіреді. Олар фазаларды анықтауды, мүмкін болатын стандарттарды іздестіруді, сарапталатын нұсқалардың фазалық құрамын анықтауы қиындатады. Сонымен қатар РФА жүргізу үшін көп уақытты қажет етеді. Осындай қиындықтан шығудың жолы- жеке мәселені шешуге арналған шағын көлемді мамандандырылған мәліметтер қорын құру болып табылады. Мысалы, мәліметтердің шағын (подбаза) қоры: минералдар, сульфидтер, қалайы қосындысы бар минералдар және т.б. Осындай мини-файлдар «қолмен жұмыс» әдістемесін қолдану мүмкіншілігін сақтайды, оған кететін уақытты азайтады. Қазіргі уақытта 80000-нан асатын таза фазалар карточкасымен жұмыс істеу үшін компьютерлік ақпараттық технологияны қолдану міндетті түрде қажет. Мұнда іздестіру әдістемесі жетілдіріледі. Ол үшін мына ережелерді ескеру керек: барлық ұнтақтық стандартар спектрі кем дегенде бір рет жазықтықаралық арақашықтықтығының (d1, d2) жұбымен анықтауышқа кіргізіледі, мұндағы d1- ең күшті интенсивтіліктің, d2- оған ең жақын интенсивтіліктің сызығы; стандарттардың ақпараттық сызықтарының кешені көрсеткіште екі рет келтірілген: (d1, d2), (d2, d1) егер І2 /І1, І3 /І1 яғни І1 І2 І3 ; стандарттардың ақпараттың сызықтарының кешені көрсеткіште үш рет жазылған: (d1, d2), (d2, d1), (d3, d1), егер І2/І1 0,75, І3/І1 0,75, ал І4/І1 0,75 янғи І1 І2 І3 І4 ; стандарттың ақпараттың сызықтары кешендік жазуы көрсеткішті төрт рет келтірілген: (d1, d2), (d2, d1), (d3, d1), (d4, d1), егер І4/І1 0,75. Интенсивтілікті осылай анықтау нәтижесінде ақпараттың кешенінің сызықтарының бір-біріне қатынасы бір фаза үшін бірнеше рет жазылады екен. Стандарттардың ұнтақтық дифракциялық спектрін сан түрінде қолдану, бір жағынан, әмбебап ақпарат базасын құруға мүмкіндік жасаса, екінші жағынан – іздестірудің стратегиясын қорытуда спектрдің ақпарттық сызықтар кешенінен ықтимал стандарттарды таңдап алу және оларды салыстыруға мүмкіндік жасады. Бұл ережелерді түрліше ақпарттық базадағы стандартар жазылымдары бір-бірінен айрықша болғанның өзінде де қолдануға болады. Осындай ерекшеліктерді халықаралық үлгідегі және ТМД-да (тәуелсіз мемлекеттер достастығы) қабылданған кестелерден табуға болады. Соңғы кестелер Россияда және Белоруссияда сақталған. Олар халықаралық кестелерге сәйкес келеді (6-кесте) 6-кесте Ұнтақты дифракциялық спектрлердің сан мәндерінің кестелер форматына мысал Халықаралық 2. ТМД-дағы стандартты Ақпараттың базаға кірген стандарттық фазалар (d, I/I0) кестесі және сарапталатын материалдар спектрі эксперимент нәтижесі екеніне назар аударыңыздар. Олай болса оларды анықтағанда, қандай да болмасын қателіктер жіберілуі сөзсіз және ол қателіктер сараптаушыға белгісіз. Осыны есте ұстаңыздар. Сонымен қатар стандарттар затының құрамы, әсіресе, стандарт ретінде минералдың фазаларды қолданғанда бөлек болуы мүмкін. Сондықтан d-ның мәні сарапталатын нұсқаның эксперименттік нәтижелеріне сәйкес келмеуі мүмкін. Анықтау жүргізгенде осыны әруақытта есте сақтау керек. 4.3 Рентгенограмма бойынша заттарды автоматты анықтау (идентификация) схемасы Стандарттар спектрінде ақпарттық сызықтар кешенінің үлгілер спектрінде болуы іздестірудің стратегиясын – анықтаудың екі сатылы түрін таңдап алуды анықтады. Мүмкін болатын үлгілерді іздестірудің бірінші сатысы – интенсивтілігі аса күшті сарапталатын нұсқаның рефлекстерін ақпараттық сызықтардың көрсеткіштегі сызықтарымен салыстырады. Бұл карточканың реттік санын және үлгілер кестесін анықтау үшін қолданылады. Екінші сатыда үлгі мен сарапталатын нұсқаның толық спектрлері салыстырылады; мұнда үлгі мен сарапталатын нұсқаның спектрлік сызықтары бір-бірінен елеулі айырмашылықтары болуы мүмкін. Сонымен қатар үлгілер мен сарапталынатын нұсқалардың рентгенограммасында рефлекстер интенсивтілігінің бөлектенуі мүмкін, яғни көрсеткіші (кілт) бойынша салыстырғанда ықтимал үлгі дұрыс анықталғанның өзінде, рефлекстің кейбір бөліктері ғана сәйкес келеді. Бұл мәеленің шешілуін қиындата түседі. Мұнда сараптаушы қосымша ақпартты ескеруі керек. Оған нұсқаның элементтік құрамы және басқадай қасиеттері жатады. Рентгенографиялық фазалық сараптаманың стратегиясының сызбасы 40-суретте көрсетілген. Ақпараттық базада карточкалар санының көп болуы анықтау процесін ұзаққа созады. Сонымен қатар анықтаудың нәтижесі және қортындылар сараптаушының дағдылануына және оның шеберлігіне байланысты болғандықтан, қортынды нақты болмауы мүмкін. Бірақ сарапталынатын заттардың ұнтақтық дифракциялық спектрлері бойынша қолмен анықтау әдістемесі болашақта қолданыла береді. Ол әсіресе көрнекі өлшенетін мәліметтер үшін қолайлы. Сондықтан РФА-ның дамуының табиғи сатысы болып анықтаудың автоматтандырылған жүйесін электрондық есептеуіш машинасының негізінде құру болып табылады. Ұнтақтық дифракциялық стандартардың мәліметтер қоры өскен сайын РФА жұмысы өнімсіз болып, ал сарапталынатын нұсқаның ықтимал стандартын іздестіру ұзаққа созылатындығы соншалық, тіпті осы әдістің экономикалық тиімділігі (рентабельность) туралы мәселе қойылады, РФА-ны автоматтандыру мәселесі туындады.
жүктеу/скачать 4.56 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|