Сабақ 1 Модуль Мұнай шикізатын қайта өңдеудің термолитикалық процестер технологиясы Тақырып Термолитикалық процестер
жүктеу/скачать 102.06 Kb.
|
|
Практикалық сабақ 1 Модуль 1. Мұнай шикізатын қайта өңдеудің термолитикалық процестер технологиясы Тақырып 1. Термолитикалық процестер Сұрақтар мен тапсырмалар: 1. Термолитикалық процестердің теориялық негіздері 2. Мұнай қалдықтарының термолизі процесіне шикізат сапасы мен технологиялық параметрлердің әсері 3. Мұнай шикізатын өңдеудің қазіргі заманғы термолитикалық процестерінің технологиясы 1. Под термол. процессами подразумевают процессы хим. превращений нефт. сырья — совокупности р-ций кр-га (распада) и уплот- нения, осуществляемые термически, т. е. без применения кат-ров. Осн. параметры термол. процессов, влияющие на ассортимент, мат. баланс и кач-во получаемых продуктов, — кач-во сырья, давл., t и продолжительность терм-за. В совр. нефтеперераб. применяются: ТК высококипящего дистил. или остаточного сырья при повышенном давл. (2…4 МПа) и t 500…540 °С с получением газа и жидких продуктов. С начала возникновения и до сере- дины XX в. осн. назначением этого процесса было получе- ние из ТНО доп. кол-ва бензинов, обладающих, по ср. с пря- могонными, повышенной ДС (60…65 пунктов по ОЧММ), но низкой хим. стабильностью. C внедрением и развитием таких более эффективных КП, как КК, КР, ал-е и др., про- цесс ТК остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил свое пром. значение. В наст. время ТК применяется преим. как процесс термоподготовки дистил. видов сырья для установок коксования и произв-ва термогазойля. Приме- нительно к ТНО пром. значение в совр. нефтеперераб. имеет лишь ВБ, — процесс легк. кр-га с ограниченной глубиной терм-за, проводимый при пониженных давл. (1,5…3 МПа) и t с целевым назначением снижения вязкости КТ. Коксование — длительный процесс терм-за тяж. остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давл. и t 470…540 °С. Основное целевое назна- чение коксования — произ-во нефт. коксов разл. марок в зависимости от кач-ва перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого кач-ва и газойли. Пиролиз — высокотемпературный (750…800 °С) терм-з газообразного, легк. или ср.-дистил. углев-дного сырья, проводимый при низком давл. и исключительно малой продолжительности. Осн. целевым назначением пиролиза явл. произ-во алкенсодерж. газов. В кач-ве побочного про- дукта при пиролизе получают высокоароматизированную жид-сть широкого ФС с большим содерж-ем алкенов. Процесс получения техн. углерода (сажи) — исключи- тельно высокотемпературный (свыше 1200 °С) терм-з тяж. высокоароматизированного дистил. сырья, проводимый при низком давл. и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение алкенсодерж. газов, а на произ-во твердого высокодисперсного углерода — продукта глубокого терми- ческого разложения углев-дного сырья, по существу на со- ставляющие элементы. Процесс получения нефт. пеков (пекование) — новый внедряемый в отеч. нефтеперераб. процесс терм-за (карбони- зации) тяж. дистил. или остаточного сырья, проводимый при пониженном давл., умеренной t (360…420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта — пека — в процессе получают газы и керосино-газойлевые фр-и. Процесс получения нефт. битумов — ср.-температурный продолжительный процесс окислительной дегидроконденса- ции (карбонизации) ТНО (гудронов, асфальтитов ДА), про- водимый при атмосферном давл. и t 250…300 °С. Основы хим. термодинамики термолитических р- ций углев-дов. В термол. процессах и КП нефтеперераб. одновр. и совместно протекают как эндотермические р-ции кр-га (распад, дегид-е, деал-е, деполимеризация, дегидро- циклизация), так и экзотермические р-ции синтеза (гид-е, ал-е, полимеризация, конденсация) и частично р-ции ИЗ с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах терм-за (и кат-за) нефт. сырья всегда содержатся углев-ды от низко- до высокомо- лекулярных: от в-да и сухих газов до смолы пиролиза, КО и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давл. процесса, ХС и ММ сырья возможен терм-з с преобладанием или р-ций кр-га, как при газофаз- ном пиролизе низкомолекулярных углев-дов, или р-ций син- теза, как в жидкофазном процессе коксования ТНО. Часто термол. процессы и КП в нефте- и газоперераб. проводят с подавлением нежелательных р-ций, осложняющих нор- мальное и длительное функционирование технол. процес- са. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка в-да с целью подавления р-ций коксообразования. Из курса физ. химии известно, что термодинамическая вероятность протекания хим. р-ций, независимо от того, явл. они или нет термическими или катал. (поскольку кат-р не влияет на равновесие р-ций), определяется знаком и вели- чиной изменения свободной энергии Гиббса (∆Z) j-й р-ции. Термодинамический анализ позволяет прогнозиро- вать компонентный состав и подсчитать равновесные концен- трации компонентов в продуктах р-ций в зависимости от ус- ловий проведения термол. просессов, а также КП. Но компо- нентный состав и концентрации продуктов хим. р-ций в реаль- ных пром. процессах не всегда совпадают с рез-тами расчетов. При проектировании, математическом моделировании, оптимизации, науч. иссл. и решении проблем интенсифика- ции хим.-технол. процессов принято пользоваться кинетичес- кими закономерностями хим. р-ций. Не следует противопо- ставлять хим. кинетику и хим. термодинамику. На основе термодинамических закономерностей устанавливается в це- лом наиб. благоприятная, с т. зр. выхода целевого продукта, обл. протекания хим. р-ций. Хим. же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать кон- центрации (не равновесные, а кинетические) продуктов р-ций, мат. баланс, геометрические размеры реакционных аппаратов и оптимизировать технол. параметры процессов. Осн. положения механизма термолитических р-ций нефт. сырья. В учебных дисциплинах «Химия нефти» и «Теоретические основы химических процессов перера- ботки нефти» подробно рассмотрены химизмы и механизмы р-ций, протекающих как в термол. процессах, так и в КП. Ниже в тезисной форме отметим след. закономерности: — в основе процессов терм-за нефт. сырья лежат р-ции кр- га (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через промежуточные стадии по радикально-цепному механизму; — в р-циях кр-га ведущими явл. короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации — долгоживущие бензильные или фенильные радикалы. Осн. выводы по химизму газофазного терм-за разл. клас- сов углев-дов сводятся к след.: 1. Алканы подвергаются р-циям распада на предельные и алкены. ММ полученных углев-дов постоянно снижа- ется за счет последовательного кр-га. 2. Алкены полимеризуются и вступают в р-цию деструк- тивной полимеризации. В меньшей степ. выражена р-ция деполимеризации. Возможна также р-ция циклизации. 3. Цикланы и арены претерпевают р-ции деал-я алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой бо- ковой цепью. 6-членные цикланы дегидрируются в аре- ны, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолекулярные жидкие продукты. Из вышеизложенного следует, что при терм-зе нефт. сырья протекает множество консекутивных р-ций и получа- ются продукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превращений и конечную судьбу каждого компонента смеси не представляется возможным. Несмотря на это, зная ср. состав сырья, можно прибл. прогнозировать групповой (не индивид.) состав конечных продуктов терм-за. Осн. закономерности жидкофазного терм-за нефт. остатков. Жидкофазный терм-з имеет место в таких термо- деструктивных процессах нефтеперераб., как ТК, ВБ, пеко- вание и коксование ТНО. Из рез-тов многочисленных иссл. зарубежных и отеч. ученых отметим след. общепризнанные закономерности жидкофазного терм-за нефт. сырья. 1. Термолиз нефт. сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии обр-я и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легк. масла → полициклические арены → смолы → асфальтены → карбены → карбои- ды → кокс. На каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по ср. с промежу- точными продуктами уплотнения. Так, при терм-зе смол образуются кроме асфальтенов масла и газы. 2. При терм-зе ТНО имеют место фазовые превращения групповых компонентов. Так, при осуществлении про- цессов термодеструкции с обр-ем кокса в коксующей- ся системе происходит несколько фазовых переходов: первый связан с обр-ем и выделением из р-ра фазы ас- фальтенов, а след. — с зарождением и осаждением не р-римых в ароматических растворителях карбенов, к-рые затем превращаются в карбоиды и конечный твердый продукт — кокс. 3. На интенсивность (скорость) термодеструктивных пре- вращений ТНО существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, к-рая определяет значение т. н. «пороговой» концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представле- на парафино-циклановыми углев-дами, обладающими слабой растворяющей способностью (т. е. являющими- ся «плохим» растворителем), асфальтены выпадают из р-ра при низких их концентрациях. Наоборот, в среде «хорошего» растворителя, напр. полициклических аре- нов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их пороговой концентрации (с показателем растворяющей способности тесно связано и такое понятие, как «агрегативная устойчивость» сырья или реакционной среды, широко применяемое при объ- яснении причин и разработке способов защиты против расслоения и закоксовывания змеевиков печей и новых сортов высоковязких топлив, вяжущих, связующих мат- лов и др.). 4. При терм-зе ТНО растворитель не только служит диспер- сионной средой, но и явл. реагирующим компонентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны не только по мол. м., но и по растворимости в данном растворителе. В связи с этим в ходе жидкофазного терм-за непрерывно изменяются ХС и растворяющая способность дисперси- онной среды. По мере уплотнения и насыщения р-ра ас- фальтенами в первую очередь будут выделяться наиб. вы- сокомолекулярные плохо р-римые асфальтены, а затем — асфальтены с более совершенной структурой и кокс. Останавливая процесс терм-за на любой стадии, т. е. регулируя глубину превращения ТНО, можно получить продукты требуемой степ. ар-и или уплотнения, напр. КО с определенным содерж-ем смол и асфальтенов и умерен- ным кол-вом карбенов, кокс с требуемой структурой и ани- зотропией. Т. о., можно заключить, что термол. процессы перера- ботки ТНО, особенно коксования, представляют собой ис- ключительно сложные многофакторные нестационарные гетерогенные и гетерофазные диффузионные процессы со специфическим гидродинамическим, массообменным и теп- ловым режимом. 2. На кач-во продуктов терм-за наиб. су- щественное влияние оказывает групповой углев-дный состав сырья, пр. вс. содерж-е полициклических аренов. Групповой состав ТНО определяет св-ва как дисперсионной среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость сырья в условиях терм-за. При терм-зе ароматизированного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное время находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и пре- терпевают более глубокие хим. превращения (обрыв боко- вых цепочек, обр-е крупных блоков поликонденсированных ароматических структур и т. д.). В рез-те образуются более упорядоченные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой. Нефт. коксы с высокой упорядоченностью, в частности игольчатые, получаются только из ароматизированных дис- тил. видов сырья с низким содерж-ем гетеросоед. (дистил. КО, смолы пиролиза, ТГ КК, экстракты масляного произв-ва и др.). В связи с этим в последние годы знач. внимание как в России, так и за рубежом уделяется проблеме предвари- тельной подготовки сырья для процесса коксования и тер- мополиконденсации. Временная зависимость при заданных t и давл. При терм-зе ТНО в начале процесса в рез-те радикально-цепных р-ций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических аренов, смол и асфальтенов (т. е. как бы последовательная хим. «эволюция» групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных р-ций в хим. кинетике общепринято считать нали- чие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. При терм-зе ТНО таковые экс- тремумы имеются для полициклических аренов, асфальте- нов и карбенов. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазо- вых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующе- гося р-ра при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жид-сти — мезофаза. Пос- лед. длительная термообработка асфальтенов в р-ре в моле- кулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углев-да в структуре молекул асфаль- тенов. Это создает предпосылки к формированию мезофа- зы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучшению кристаллической структуры конечного продукта — кокса. Влияние t. Поскольку значения энергии активации от- дельных р-ций терм-за различаются между собой весьма существенно, то t как параметр управления процессом поз- воляет не только обеспечить требуемую скорость терм-за, но пр. вс. регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями р- ций поликонденсации, тем самым св-ва фаз и условия крис- таллизации мезофазы. При этом регулированием продолжи- тельности терм-за представляется возможным обрывать на требуемой стадии «хим. эволюцию» в зависимости от целе- вого назначения процесса. C позиций получения кокса с луч- шей упорядоченностью структуры коксование сырья целе- сообразно проводить при оптимальной t. При пониженной t ввиду малой скорости р-ций деструкции в продуктах терм-за будут преобладать нафтено-ароматические структуры с ко- роткими алкильными цепями, к-рые будут препятствовать дальнейшим р-циям уплотнения и формированию мезофазы. При t выше оптимальной скорость р-ций деструкции и по- ликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного обр-я большого числа центров кристаллизации коксующий- ся слой быстро теряет пластичность, в рез-те чего образует- ся дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматичес- ких структур. Более упорядоченная структура кокса полу- чается при ср. (оптимальной) t коксования (= 480 °С), когда скорость р-ций деструкции и уплотнения соизмерима с ки- нетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных сфер мезофазы и более совершен- ных кристаллитов кокса. Влияние давл. Давл. в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий знач. влияние на скорость газофазных р-ций, на фракционный и групповой углев-дный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей обр-я и расходова- ния, а также молекулярной структуры асфальтенов, карбе- нов и карбоидов. Анализ большого кол-ва эксперим. данных свидетельствует, что в процессе терм-за нефт. остатков с по- вышением давл.: — почти пропорционально возрастают скорости радикаль- но-цепных газофазных р-ций распада с преимущест- венным обр-ем низкомолекулярных газов, в рез-те воз- растает выход Н2 и газов С1–С4, а выход суммы летучих продуктов снижается; — за счет повышения роли физ. конденсации низкомолеку- лярной части продуктов терм-за в дисперсионной среде увеличивается содерж-е алкано-циклановых углев-дов — высадителей асфальтенов. При этом пороговая (соотв. и равновесная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпадают во вторую фазу. В рез-те выход карбоидов возрастает почти пропорционально давл. Уве- личение выхода карбоидов возможно также за счет обр-я их, минуя стадию обр-я асфальтенов, напр. адсорбцией полициклических аренов на поверхности мезофазы; — концентрации полициклических аренов, смол и асфаль- тенов с ростом давл. терм-за изменяются незначительно; — при терм-зе нефт. остатков с высоким содерж-ем поли- циклических аренов с ростом давл. несколько улучшает- ся кристаллическая структура карбоидов. Коэф. рециркуляции. Газойлевая фр-я коксования содер- жит в своем составе ок. 30…40 % полициклических аренов. Поэтому рециркуляция этой фр-и позволяет ароматизировать и повысить агрегативную устойчивость вторичного сырья и улучшить условия формирования надмолекулярных обр-й и структуру кокса. Однако чрезмерное повышение коэф. рециркуляции приводит к снижению произв-ти установок по первичному сырью и по коксу и к возрастанию экспл. затрат. Повышенный коэф. рециркуляции (1,4…1,8) оправдан лишь в случае произв-ва высококач-венного, напр. игольчатого, кокса. Процессы коксования прямогонных остаточных ви- дов сырья рекомендуется проводить с низким коэф. или без рециркуляции газойлевой фр-и. 3. Как уже отмечалось ранее, про- цесс ТК ТНО в последние годы в мир. нефтеперераб. практ. утратил свое «бензинопроизводящее» значение. В наст. вре- мя этот процесс получил новое назначение — термоподго- товка дистил. видов сырья для установок коксования и про- изв-ва термогазойля — сырья для послед. получения техн. углерода (сажи). В кач-ве сырья установки ТКДС предпочтительно ис- пользуют ароматизированные высококипящие дистилляты: ТГ КК, тяж. смолу пиролиза и экстракты селективной очист- ки масел. При ТКДС за счет преим. протекания р-ций дегид- роконденсации аренов, образующихся при кр-ге парафино- циклановых углев-дов, а также содержащихся в исходном сырье, происходит дальнейшая ар-я сырья. Осн. целевыми продуктами ТКДС явл. термогазойль (фр-я 200…480 °С) и дистил. КО — сырье установок ЗК — с целью получения высококач-венного кокса, напр. игольчатой струк- туры. В процессе получают также газ и бензиновую фр-ю. Наиб. важными показателями кач-ва термогазойля явл. индекс корреляции, содерж-е серы, коксуемость, ФС, вяз- кость и tзаст. Потребители сажевого сырья предъявляют повышенные требования к его ароматизованности и плотн. В термога- зойле ограничиваются коксуемость, зольность и содерж-е САВ. Кроме термической ар-и индекс корреляции термогазой- ля возможно знач. повысить путем ВП продукта ТКДС (от 90 до 150 и выше). При этом одновр. с повышением качес- тва термогазойля происходит увеличение его выхода почти вдвое. В этой связи на ряде отеч. НПЗ установки ТКДС были дооборудованы ВК. По технол. оформлению установки ТКДС практ. мало чем отличаются от своих предшественников — установок двухпечного крекинга нефтяных остатков бензинового про- филя. Это объясняется тем, что в связи с утратой бензи нопроизводящего назначения крекинг-установок появилась возможность для использования их без существенной ре- конструкции по новому назначению, переняв при этом бога- тейший опыт многолетней экспл. таких нелегк. в управлении процессов. Причем переход на дистиллятное сырье, к-рое выгодно отличается от остаточного меньшей склонностью к закоксовыванию, знач. облегчает экспл. установок ТКДС. На совр. установках ТКДС сохранен оправдавший себя принцип двукратного селективного кр-га исходного сырья и рециркулируемых ср. фр-й кр-га, что позволяет достичь требуемой глубины ар-и термогазойля. Принципиальная технол. схема установки ТК дистил. сырья для произв-ва вакуумного термогазойля представле- на на рис. 5.1. Рис. 5.1. Принципиальная технол. схема установки ТКДС: I — сырье; II — бензин на стабилизацию; III — тяж. бензин из К-4; IV — вакуумный отгон; V — термогазойль; VI — КО; VII — газы на ГФУ; VIII — газы и ВП к вакуум- системе; IX — ВП Установка состоит из след. секций: реакторное отделе- ние, включающее печи кр-га тяж. (П-1) и легк. сырья (П-2) и выносную реакционную колонну (К-1); отделение разде- ления продуктов кр-га, к-рое включает испарители высокого (К-2) и низкого (К-4) давл. для отделения КО, комб. РК вы- сокого давл. (К-3), ВК (К-5) для отбора вакуумного термога- зойля и тяж. КО и газосепараторов (С-1 и С-2) для отделения газа от нестабильного бензина. Исходное сырье после нагрева в ТО подают в нижнюю секцию К-3. Она разделена на 2 секции полуглухой тарелкой, к-рая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров кр-га в верхней секции накап- ливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяж. и легк. сырья, отбираемые соотв. с низа и из аккумуля- тора К-3, подают в змеевики ТП П-1 и П-2, где нагревают до t соотв. 500 и 550 °С и далее направляют для углубления кр-га в выносную реакционную камеру К-1. Продукты кр-га затем подают в испаритель высокого давл. К-2, КО и термогазойль через редукционный клапан — в испаритель низкого давл. К-4, а газы и пары бензино-керосиновых фр-й — в К-3. Уходящие с верха К-3 и К-4 газы и пары бензиновой фр-и охлаждают в конденсаторе-холодильнике и подают в газосепараторы С-1 и С-2. Газы направляют на разделение на ГФУ, а балансовое кол-во бензинов — на стабилизацию. КО, выводимый с низа К-4, подвергают вакуумной раз- гонке в К-5 на вакуумный термогазойль и вакуум-отогнан- ный дистил. КО. жүктеу/скачать 102.06 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|