Семинар. Химиялық термодинамика. Термодинамиканың бірінші заңы және оның қолданылуы. Гесс заңы және оның салдары. Кирхгоф теңдеуі

I-семинар. Химиялық термодинамика. Термодинамиканың бірінші заңы және оның қолданылуы. Гесс заңы және оның салдары. Кирхгоф теңдеуі.

Алғашқы кезде термодинамика жылу мен жұмыстың бір-біріне түрленуін қарастырды, сондықтан да термодинамика ( термо грекше- жылу температура, динамика- күш, жұмыс, қозғалыс) деп аталады.

Термодинамика энергияның бір түрден басқа бір түрге айналу заңдылықтарын зерттейтін ғылым. Термодинамика жалпы немесе, физикалық, техникалық және химиялық болып үшке бөлінеді. Жалпы термодинамика термодинамика заңдарын зерттеп, солардың қатты,сұйық және газ тәрізді заттардың қасиеттеріне қолданылуын қарастырады. Техникалық термодинамикада термодинамиканың жалпы заңдылықтары жылу мен жұмыстың өзара түрлену процестерін сипаттау үшін колданылады.Химиялық термодинамика мынадай мәселелерді қарастырады:

• 
  әр түрлі химиялық заттардың немесе бір заттың әр түрлі фазаларының тепе-теңдіқте болу жағдайлары;
  
• 
  белгілі бір жағдайда химиялық реакцияның фазалар түрленуінің өздігінен жүру мүмкіндігі;
  
• 
  химиялық реакция кезінде жылу мен энергияның басқа түрлерінің қарым-қатынастары;
  
• 
  тепе-теңдіқ және химиялық реакцияның бағыты туралы мәселелерді саңдық түрде көрсететін қасиеттерді өлшеу тәсілдеріне негіз болатын принциптер
  

Термодинамика төрт постулатқа негізделген.

Оларды термодинамиканың бастамасы , заңы немесе принциптері деп те атайды.

Термодинамиканың нөлінші заңы басқаша жылу тепе-теңдігінің өтпелігі туралы заң деп те аталады. Оны 1931 ж. Р. Фаулер ұсынған.

Термодинамиканың бірінші заңы басқаша энергияның сақталу заңы ретінде де белгілі. Ол заңды жалпы ең алғаш 1748 ж. М.В.Ломоносов ұсынды.

Кейінірек Г.И. Гесс, Р.Майер, Д. П. Джоуль, Г. Гельмгольцтердің еңбектерінің нәтижесінде ол заң одан әрі зерттеліп қазіргі түсініктемесіне ие болды.

Термодинамиканың екінші заңы энтропияның өсу заңы ретінде мәлім. Ол әр түрлі энергиялардың жылуға толық айналуын, ал жылудың жұмысқа толық айналмайтынын көрсетеді Термодинамиканың үшінші заңы Нернстің жылулық постулаты ретінде белгілі. Ол дене температурасының абсолюттік нөлге жетпейтіндігін көрсетеді.

Айналадағы ортадан ойша бөлінген дене немесе өзара әрекеттескен денелер тобы термодинамикалық жүйе деп аталады. Жүйені сипаттайтын барлық физикалық, химиялық күйлердің жиынтығы (мысалы, көлем, қысым, температура, химиялық құрам және т.б.) жүйенің күйі деп аталады. Кейбір жүйе күйлері тәуелсіз айнымалылар ретінде алынса, оларды жүйе күйінің параметрлері деп атайды (мысалы, газдар үшін жүйе күйінің параметрлері ретінде үш параметрдің) қысым - Р, көлем - V және температура - Т (екеуі ғана алынады).Жүйе күйінің қандай болса да параметрлерінің өзгеруін процесс деп атайды.

Кез келген химиялық,сонымен қатар физикалық (еру,балқу,булану т.б) процестері жүргенде энергия бөлінеді немесе сіңіріледі.

Реакция нәтижесінде бөлінетін немесе реакция жүру үшін берілетін жылу реакцияның жылу эффектісі деп аталады.

Реакцияның жылу эффектісін зерттейтін физикалық химияның саласын термохимия деп атайды.Термохимия еру процесі кезіндегі де жылу эффектілерін қарастырады.

Термохимияның өзі әрі түрлі процестердің энергетикалық өзгерулерін зерттейтін теориялық химияның басты саласы-термодинамикаға кіреді. Химиялық термодинамика химиялық энергияның басқа энергияға ауысуын зерттейді.

Термодинамиканың бірінші заңы табиғаттың жалпы заңдарының бірі- энергияның сақталу заңының дербес бір түрі. Оны былай тұжырымдауға болады: энергияның әр түрлі формалары бір-біріне тек экивалентті мөлшерде ауысады.

Термодинамиканың бірінші заңы жұмыс,жылу және жүйенің ішкі энергиясының өзгеруінің арасындағы байланыстарды көрсетеді. Тұрақты температурада (Т=const ) жүретін процестерді изотермиялық деп атайды , егер қөлем тұрақты болса (V=const ), онда изохорлық процестер; ал егер қысым тұрақты болса (Р=const ) -онда изобарлық процестер жүреді. Егер жүйе мен айналадағы орта арасында жылу алмасуы болмаса ( Q=0 ), онда жүретін процесс адиабаттық процесс деп аталады. Егер әрі қөлем, әрі температура тұрақты болса(V=const, Т=const ), онда изохорлық-изотермиялық процестер туралы сөз болады, егер қысым мен температура тұрақты болса (Р=const,

Т=const ),онда процесс изобарлық-изотермиялық болып есептеледі.

Энергия түрлерінің ішінде процестерді сипаттауда ішкі энергия мен энтальпияның маңызы зор. Ішкі энергия жүйе энергиясының жалпы қорын көрсетеді. Бұған жүйені құратын бөлшектердің ( атомдар, электрондар, ядролар, молекулалар) қозғалысы мен әрекеттесу энергияларының барлық түрі енеді де, жүйенің кинетикалық энергиясы мен сыртқы күштің потенциалдық энергиясы кірмейді.

Көптеген химиялық процестер тұрақты көлемде немесе тұрақты қысымда жүреді.

Тұрақты көлемде жүретін химиялық реакцияның жылу эффектісі ішкі энергияның өзгерісіне тең.

A =Р ·DV (2)

Q_p= (U₂–U₁)+(РV₂ – РV₁) (6)

Демек, изобарлық процесте (тұрақты қысымда ) өтетін химиялық реакцияның жылу эффектісі энтальпияның өзгеруіне тең келеді: Q_p=DH _р

Термодинамиканың бірінші заңы жұмыс, жылу және жүйенің ішкі энергиясының өзгеруінің арасындағы байланысты көрсетеді.

Кез келген процесте жүйенің ішкі энергиясының өзгеруі ∆U=U₂ – U₁ жүйеге берілген жылу Q мен жүйе жасаған жұмыстың А айырымына тең болады:

αU = αQ – αA_мех + αA_хим (12)

Мұндағы Е_м – жүйенің массасының өзгеруіне байланысты энергия.

Егер жүйенің бастапқы және соңғы күйлері бірдей болса, процестің жүру жолдарына байланыссыз ∆U-дың мәні де бірдей болады. Бұл жоғарыда айтқандай, ішкі энергия күйдің функциясы екенін көрсетеді.

Термодинамиканың бірінші заңының көп тұжырымдарының бірі- бірінші текті мәңгілік двигатель жасауға болмайтындығы.

Ондай двигатель-энергия жұмсамай, жұмыс істейтін двигатель. Әрине оның болуы мүмкін емес, өйткені ол термодинамиканың бірінші заңына қарсы келеді.

Барлық термохимиялық есептеулер сүйенетін, басты принцип 1840 жылы бекітілді. Бұл принцип Гесс заңы атымен белгілі болған және химиялық термодинамикалық процестерге бастапқы бірінші қосымшасы болып табылатын, ол заң былай тұжырымдалады: егер бастапқы берілген заттардан әр түрлі жолдармен белгілі бір өнімдер алатын болса, онда осы өнімдердің алу жолдарына байланыссыз барлық жолдардың жылу эффектілері бірдей болады.

Гесс заңы тұрақты көлемде жүретін процестерге (онда жылу эффектісі Q = ∆U) және тұрақты қысымда жүретін процестерге (онда жылу эффектісі Q = ∆Н) қолданылады.Изобарлық процестер үшін Гесс заңының сызбнұсқасын былай түсіндіруге болады (сурет 1)

1 сурет- Гесс заңын түсіндіретін сызба-нұсқа
Мұндағы бастапқы заттар – А₁, А₂, А₃, ал В₁, В₂, В_і реакция өнімдері.

1-суретте көрсетілгендей, реакция өнімдерін үш түрлі жолмен алуға болады екен. Бірінші жолдың жылу эффектісі - ∆Н₁. Ал екінші жолдың реакцияларының жылу эффектілері - ∆Н₂, ∆Н₃, үшінші жолдың жылу эффектілері -∆Н₄, ∆Н₅ және ∆Н₆. Осы жылу эффектілерінің Гесс заңы бойынша мынадай қатынаста болады:

Гесс заңын көрнекті етіп түсіндіру үшін бастапқы ретінде оттек пен көмірді (таза көміртектен тұратын болса), ал реакция өнімі ретінде көмірқышқыл газын қарастырайық. (2- сурет)

2-сурет. Көмірсутектің тотығуына Гесс заңын қолдану сызба-нұсқасы.

Бұдан бірінші процестің жылу эффектісі екінші процестің жылу эффектісіне тең екенін көре аламыз.

Гесс заңы іс жүзінде көп қолданылады. Ол кейбір химиялық реакцияларды жүргізбей-ақ, олардың жылу эффектілерін есептеуге мүмкіндік береді. Гесс заңдарынан бірнеше салдар шығады.

Бірінші салдар. Кейбір химиялық қосылыстың айрылуының жылу эффектісі оның түзілу жылу эффектісіне тең, тек таңбасы қарама-қарсы. (Мұны Лавуазье-Лаплас (1780-1784) заңы деп атайды.). Мысалы, кальций оксидінің металдық кальций және оттектен түзілу жылуы мынаған тең:

Екінші салдар. Егер әр түрлі бастапқы күйлерден бірдей соңғы күйге келетін екі реакция жүретін болса, онда олардың жылу эффектілерінің айырмасы бастапқы күйлердің бір-біріне ауысқандағы жылу эффектісіне тең.

Мысалы, өте таза көмір, графит және алмаз көміртек (IV) оксидіне дейін жанғанда 1 моль көміртек үшін мынадай жылу эффектілері пайда болады:
С_көмір + О₂ = СО₂ + 409,2 кДж
С_графит + О₂ = СО₂ + 393,5 кДж
С_алмаз + О₂ = СО₂ + 395,4 кДж
Көміртектің аллотроптық бір күйден екінші күйге ауысқандағы жылу эффектісінің тәжірибе арқылы өлшей алмайтындықтан, Гесс заңының екінші салдарын пайдалана отырып, оны есептеуге болады.

Мысалы, көмірден графитке ауысқанда 409,2 –393,5 = 15,7 кДж, алмаздан графитке ауысқанда 395,4 – 393,5 = 1,9 кДж, ал керісінше графиттен алмазға ауысқанда 393,5 – 395,4 = –1,9 кДж.

Үшінші салдар. Бірдей бастапқы күй-жағдайда әр түрлі соңғы күйлерге келетін екі реакция жүретін болса, онда олардың жылу эффектілерінің айырмасы соңғы күй-жағдайлардың бір-біріне ауысқандағы жылу эффектісіне тең. Мысал ретінде көміртек пен көміртек (II) оксидінің көміртек (IV) оксидіне дейін жануын қарастыруға болады. Тәжірибе арқылы олардың жылу эффектілері былай анықталады:
С + О₂ = СО₂ + 409,2 кД (а)
СО + 1/2О₂ = СО₂ = СО₂ + 284,9 кДж (б)

Ал С + 1/2О₂ = СО + Q реакцияның жылу эффектісі тәжірибе арқылы анықталмайды, өйткені реакция нәтижесінде көміртек II оксидімен қатар көміртек IV оксиді де түзіледі. Алайда Гесс заңының үшінші салдарын пайдалана отырып, СО-ның түзілу жылуын анықтай аламыз.Ол үшін а) теңдеуінен б) теңдеуін алып тастасақ, мынаны аламыз.

С + 1/2О₂ = СО + 124,3 кДж

Гесс заңының басты тәжірибелік мәні бар. Гесс заңының көмегімен жылу эффектілерін нақты өлшеу мүмкін емес немесе қиындық туғызатын процестердің жылу эффектілерінің шамасын есептеуге болады.

Жүйенің ішкі энергиясының тұрақты көлемде өзгеруің температура бойынша дифференциалдағанда былай өрнектеледі:
(d (∆U)/ dT)_v =(dU₂)/ dT)_v – ( dU₁)/ dT)_v

dU/ dT= ∆C_v

Олай болса: (d (∆U)/ dT)_v = ∆C_v2–∆C_v1= ∆C_v (14)

Мұндағы C_v1 - жүйенің бастапқы қүйінің изохорлық жылусыйымдылығы_, C_v2 - жүйенің сонғы қүйінің изохорлық жылусыйымдылығы, ∆C_v - изохорлық жылусыйымдылығының өзгеруі.

Жалпы жағдайда изохорлық жылусыйымдылықтың өзгеруі үшін мынадай формуланы жазуға болады:

∆C_v =∑ (n∙C_v)_сонғы ─ ∑ (n ∙C_v )_баст (15)

Тұрақты қысымдағы процестер үшін осыларға ұқсас былай өрнектей аламыз:

(d (∆Н)/ dT) _р= ∆C_р2–∆C_р1= ∆C_р (16)

15 және 16 теңдеулері – Кирхгоф заңының теңдеулері.

Ол заң былай айтылады: процестің жылу эффектісінің температуралық коэффициенті процесс нәтижесінде жүйенің жылусыйымдылығының өзгеруіне тең.

Кирхгоф теңдеуін қолданып әртүрлі температуралардағы жылу эффектісін табу үшін кейде реакцияға қатысатын заттардың әрқайсысының жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігін білу қажет болады. Жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі мыныдай эмпирикалық теңдеумен өрнектеледі:

мұнда -реакцияның жылусыйымдылығының өзгеруі.

Егер, (17)

онда

мұнда a, b, c, d, c¹- берілген заттар үшін константалары.

1) изотермиялық ұлғайту кезінде;

2) изобарлық ұлғайту кезінде;

3) қысымға дейінгі изохорлық қыздыру кезінде;

4) қысымға дейінгі адиабаттық қысымдау кезінде

СО₂ идеал газына бағынады деп есептеу керек.

Шешуі:

1) Изотермиялық ұлғайту кезінде және

100г көміртегі оксидінің (СО₂) моль саны:

Олардың бастапқы көлемі:

сонда .

2 мысал. және кезінде берілген химиялық реакцияның жылу эффектісін есепте.

Гесс заңының екінші салдары бойынша:

Жауабы: ,

мұнда (тек газ тәріздес заттар ескеріледі);

3 мысал. реакцияның жылу эффектісінің тұрақты қысымда температураға тәуелділігін ескере отырып,бұл реакцияның кезіндегі жылу эффектісін есептеңіз.

зат

				-
				-

-

Есептер.

2 есеп. Гелийдің ішкі энергиясының өзгеруін есепте, егер ол қысым , -тен изобарлық ұлғайуда болса.

3 есеп. Қысымы , -тен азоттың ұлғайуы кезіндегі жылу мен жұмысты есепте.

4 есеп. оттегі -температурада -ден адиабаттық сығылады. Есепте: соңғы температураны, жұмсалған жұмысты, ішкі энергияның өзгеруін және энтальпияның өзгеруін.

5есеп. Стандартты жылу түзілуі бойынша реакцияның жылу эффектісін және ішкі энергияны анықтаныз.

нұс қа		Реакцияның термохимиялық теңдеуі
1.	(қат.)-қатты зат
2.
3.
4.
5.
6.	Магнетит
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.	(сұй.)-сұйық зат

5есеп. Стандартты жану жылуы бойынша реакцияның жылу эффектісін және ішкі энергиясын есепте.

нұс қа		Реакцияның термохимиялық теңдеуі
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.

7есеп. 5 есепте температурасы деп және жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін ескере отырып, химиялық реакцияның жылу эффектісін есептеніз.

8есеп. 6 есепте температурасы деп және жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін ескере отырып, химиялық реакцияның жылу эффектісін есептеніз.