ӘОЖ 628.1684 (043.3) Қолжазба құқында
Шаймерденова Гүлзейнеп Смакулқызы
Регенерациялық білікшелі элементтері бар мембраналық аппаратта бояғыштардан ақаба суларды ультрасүзгілік тазалау кезіндегі массалық тасымалдану
05.17.08 - Химиялық технологияның процестері мен аппараттары.
Техника ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған
диссертациясының
Авторефераты
Қазақстан Республикасы
Шымкент, 2010
Жұмыс М.Әуезов атындағы Оңтүстік Қазақстан мемлекеттік университетінде орындалды.
Ғылыми жетекшісі: техника ғылымдарының докторы,
профессор Ескендиров Ш.З.
Ғылыми кеңесшісі: техника ғылымдарының докторы
Сатаев М.И.
Ресми оппонеттер: техника ғылымдарының докторы,
профессор Алтыбаев М.А.
техника ғылымдарының кандидаты, доцент Алчинбаева О.З.
Жетекші ұйым: М.Х.Дулати атындағы Тараз
мемлекеттік университеті
Диссертация 2010 жылы 28 сәуірде 16 00- де М.О.Әуезов атындағы Оңтүстік Қазақстан мемлекеттік университетінің жанындағы Д 14.13.01 диссертациялық кеңесінің мәжілісінде, бас ғимараттың 342-аудиториясында қорғалады (Шымкент қаласы, Тәуке хан даңғылы, 5)
Диссертациямен М.Әуезов атындағы Оңтүстік Қазақстан мемлекеттік университетінің кітапханасында танысуға болады. (160012, Шымкент қаласы, Тәуке хан даңғылы, 5, 215-аудитория).
Автореферат 2010 жылдың «___» __________ таратылды.
Дисcертацияның кеңестің ғалым
хатшысы, т.ғ.д., профессор Арапов Б.Р.
Кіріспе
Бояу-әрлеу өндірісінің қазіргі кездегі маңызды мәселелерінің бірі сұйық өндіріс қалдықтарын тазалайтын аппараттар мен процестерді дайындау мен өндіріс қалдықтарының қоршаған ортаға әсіресе гидросфераға таралуын шектеу. Химиялық өнеркәсіп кәсіпорындарына тән шикізаттарды өңдеу кезінде көп мөлшерде ақаба сулардың пайда болатыны белгілі. Сондықтан да бояу-әрлеу өндірісі ылғалдылығы мол өндірістер қатарына жатады.
Өңделетін шикізаттың саны мен сапасына, сонымен қатар қолданылатын қондырғыларына байланысты әрбір шикізат өңдейтін өндірістердегі процесттер мен аппараттардың өзіндік ерекшеліктері болады. Сондықтан да әрбір кәсіпорындардың ақаба суларының құрамына кіретін бояғыштардың концентрацияларының шамаларына сәйкес бір-бірлерінен ерекшеленеді.
Қолданбалы мәселелерді шешуде мембраналы процесттерді дайындау, мембраналы процестер мен аппараттардың жаңа мүмкіншіліктерін іздестіру, қолданып келе жатқан процестердің технологиялық сызбаларын қолайлы бағытында көптеген тапсырмалар жиынтығын ұсынады. Ол тапсырмалар болса, қажетті процесті алдын ала есептеуге негіз бола алатын математикалық модельді, алгоритм мен бағдарламаларды, технологиялық параметрлердің қолайлы мәндеріне жетуге тездетуді, қойылған мақсатқа сай мембраналы аппараттың конструкциясын дайындауға мүмкіншілік туғызады. Осы мәселелерді шешудің нәтижесінде бөліну тәртібін сақтай отырып, негізгі компонентерді бөлу бағытында мембрананың іріктеу мен өткізгіштік қабілетін арттыруға болады. Сонымен қатар мембрананың функционалды сипаттамалары тұрақтандырылады.
Тақырыптың өзектілігі. Мембраналық бөлудің көмегімен кезекті компонентерді іріктеп тасымалдаудың үлкен мәніне жету, судан бояғыштарды мембраналы бөлу үшін мембраналы аппараттардың жаңа конструкцияларын дайындаудың нәтижесінде іс жүзіне асырылды. Бұл үшін аппараттардың параметрлерін есептеудің ғылыми-негізделінген әдісін, мембраналық қабаттардың қалыптасуы мен олардың түрлерін, мембраналық модульдерді құрастырудың жаңа бағыттарын дайындау қажет.
Ақаба суларды ультрасүзгілік мембраналар мен тазалаудың тәжірибелік және теориялық материалдарын талдау көрсеткішіндей, ультрасүзгілік мембрананың кеуектеріне заттардың ену мүмкіншілігін әртүрлі бағалармен сипатталынатын бірнеше кезеңге бөлуге болады. Диффузиялық тасымалдау сияқты зат ортаның ең қашық жерінен шекаралық диффузиялық қабатқа келіп жетеді. Зат мембрананың бетіне молекулалың еркін қозғалысының ұзындығына тең келетін кнудсендік қабат арқылы жеткізіледі. Кнудсендік қабатқа диффузиялық тасымалдау заңдылығы қолданылмайды. Зат мембрананың беттеріндегі кеуектерге кіріп, әрі қарай кеуектерге кіруін жалғастыра береді. Осы бағыттағы алынған нәтижелер тек қана алғашқылар қатарына жатады. Бірақ, мембраналы аппараттарды конструктивті жақсарту мембрананы регенерациялауға септігін тигізуімен бірге, мембраналы аппараттың тиімділігін арттыра түседі. Сонымен қатар ультрасүзгілік массаларды тасымалдау мүмкіншілігін арттырудың нәтижесінде сұйықтың концентрациялығының тиімділігін жақсартады. Кнудсендік қабаттың шамасымен сипатталынатын көрсеткіштердің ықпалын есепке алу, шекаралық диффузиялық қабат арқылы бөлшектердің толығымен ауытқу мүмкіншіліктері мен концентрацияға химиялық потенциалдың шамасының туындысымен анықталатын диффузиялық коэффициенті, бөлшектердің еркін қозғалуының ұзындығы, молекулалардың жылулық қозғалысының орташа жылдамдығы, еріткішке өту үшін энергияның активтенуі, мембрананың кеуектеріне ішіндегі мицеллярлық сұйықта еру шебінің ұзындығы суды тазалау аппараттары мен процестерді модельдеуде, тазалау объектілеріне мембраналық қондырғыларды есептеуге және құрастыруда қажетті болғандықтан диссертациялық тақырыптың маңыздылығын нақтылайды.
Жұмыс М.Әуезов атындағы ОҚМУ ҒЗЖ координациялық жоспарына Б-ТИ-05-03 «Су мен газ ағындарын тазалаудың адсорбциялық және мембраналық әдістерімен қоршаған орта жағдайының экологиялық қауіпсіздігін қамтамасыз ету» ҒЗЖ жоспарына сай орындалды.
Жұмыстың мақсаты. Ақаба суларды бояғыштардан тазалаудың мембраналық аппараттын жасау, ультрасүзгілік мембраналарының селектілігін модельдеу, аппаратты есептеудің ғылыми-негізделген әдістемесін дайындау және тәжірибелі-өндірістік тексеруден өткізу.
Осы мақсатты орындау үшін келесі мәселелер қойылды:
- тікбұрышты мембраналық модульдері бар және иілгіш білікшелі элементтері бар мембраналық аппараттың конструкциясын жасау;
- ақаба суларды бояғыштардан ультрасүзгілік тазалаудың массатасымалдау механизмін зерттеу;
- ультрасүзгілік мембрананың селективтігінің, беттік активті мицелла ортасында мембраналық кеуектеріндегі қоспаларды ерітудің математикалық моделін және мембраналық аппаратты есептеудің ғылыми-негізделген әдістемесін дайындау;
- негізгі тұжырымдар мен қорытындылардың дұрыстығын тәжірибелік өндірістік тексеруден өткізу.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы.
- кнудсендік қабатының шамасына концентрациялық поляризацияның әсері мен ондағы масса тасымалдаудың механизмі келтірілген. Ультрасүзгілік мембрананың селективтілігінің заңдылығын талдаудың негізінде диффузиялық шекаралық қабат арқылы толық ығысу мен кнудсендік қабатына ену теңдіктері және концентрацияға тәуелді химиялық потенциалдың шамасының туындысымен анықталатын диффузиялық коэффициентті есептеу теңдігі анықталынды;
- кнудсенттік қабаттағы оның қалыңдығының шамасына сәйкес және бөлшектердің еркін қозғалу ұзындығын пайдалана отырып, молекулалардың жылулық қозғалысының орташа жылдамдығының, кнудсенттік қабатында бөлшектердің болуының орташа уақытының мембрананың бетіне бөлшектердің бағытталғанын анықтайтын теңдік келтірілді;
- еріткіштен өту үшін энергияның активтілігін және кеуектегі бөлшектердің өзара қашықтықтарының жүру ұзындығын ескеріп, олардың еркін қозғалыстарының бөлшектердің өту мүмкіншіліктеріне баға берілді;
- мембрананың кеуектеріндегі мицеллярлы сұйығындағы еру шебінің ұзындығын есептеу теңдігі анықталынды. Фазаларды бөліп тұратын бетін бойындағы масса алмасу коэффициентін ескеретін, диффузия коэффициентінің сонымен қатар ортадағы мицелдің, солюбилизациялық жылдамдық константасының мембраналық кеуек ішіндегі мицеллярлы сұйығындағы кинетикалық факторды есептеу теңдігі алынды.
Қорғауға ұсынылатын ғылыми жағдайлар:
- тікбұрышты мембраналы модулдері мен иілімді білікшелі элементтері бар мембраналық аппараттың конструкциясы;
-бояғыштардың концентрациялану кезіндегі концентрацияланған поляризацияның пайда болуы мен өтімділігін және селективтігін теориялық және тәжірибелік зерттеулер нәтижелері;
- бояғыштарды мембраналық бөлудің масса алмасудың сипаттамалары;
- ультрасүзгілік мембраналар селективтілігінің және беттік активті мицеллалары бар ортадағы мембраналық кеуектерге қоспалардың еруінің математикалық моделі, сонымен қатар мембраналық апппаратты есептеудің әдістемесі.
Тәжірибелік құндылығы. Мембраналық аппараттың тиімді конструкциясы ұсынылып (ҚР №55242 алдын-ала патенті), химиялық өнеркәсіптерінде бояу-әрлеу өндірісінің ақаба суларын тазалау кезінде мембраналық қондырғыны жасауда қолданылатын аппараттың конструктивтік және режимдік параметрлерін ыңғайлы таңдауда тәжірибелік ұсыныстар беріледі. Мембраналық аппараттың есептеудің ғылыми-негізделген әдістемесі жасалынды.
Тәжірибелік нәтижелердің сыналуы. Жұмыста орындалған негізгі мәселелер «Эластик» ЖШС технологиялық желісіндегі өндірістік жағдайда ақаба суларды бояғыштардан мембраналық тазалау бойынша тәжірибелі-өнеркәсіптік сынақтармен мақұлданды және енгізу үшін қабылданды.
Осы жұмыстағы енгізу нәтижелері мен бояғыштан ақаба суларды тазалау процесін аппараттық жетілдіруден күтілетін экономикалық тиімділігі 2444181 теңгені құрады.
Жұмыстың сыналуы. Диссертациялық жұмыстың негізгі нәтижелері келесі конференцияларда баяндалған және талқыланған: II халықаралық ғылыми-тәжірибелік конференциясы «Дни науки -2007», (Днепропетровск қ., 2007ж);
Х халықаралық ғылыми-тәжірибелік конференциясы «Ғылым және білім – Қазақстан 2030 стратегиялық факторы», (Караганда қ., 2007ж); халықаралық ғылыми-практикалық конференция «Шоқан тағылымы-13», (Көкшетау қ., 2008ж); халықаралық ғылыми-тәжірибелік конференциясы «Қалаландырылған аумақтардың тұрақты даму жағдайындағы экологиялық қауіпсіздігі», (Астана қ., 2008ж); халықаралық ғылыми-практикалық конференциясы «Педагогикалық кадрлар дайындаудың қазіргі заманғы мәселелері және жаратылыстану ғылымдарының даму перспективалары-2», (Шымкент қ., 2008 ж); халықаралық ғылыми-практикалық конференциясы «Әуезов оқулары – 8. Ғылыми жетістіктері - өркениеттің мәдени және экономикалық дамуының негіздері», (Шымкент қ., 2008 ж).
Негізгі бөлім
Кіріспеде қарастырылатын мәселенің заманауи шешімдерін қысқаша бағалау мен тақырыпты орындау үшін негіздеме, бастапқы мәлеметтер, ғылыми-зерттеу жұмыстарын жүргізу қажеттілігін негіздеу, ғылыми-техникалық жоспарланушы деңгейі жайлы мәлеметтер, патенттік зерттеу мәлеметтер, ғылыми-зерттеу жұмыстарын метрологиялық қамтамасыз ету туралы мәлеметтер негізделген. Тақырыптың өзектілігі мен жаңалығы, жұмыстың басқа ғылыми-зерттеу бағдарламаларымен байланысы көрсетіліп, сондай-ақ зерттеу міндеттері мен мақсаттары келтірілген, методологиялық қоры, қорғауға ұсынылатын жағдайлар, жұмыстық және тәжірибелік нәтижелері сыналды, сонымен бірге тәжірибелік құндылықтар көрсетілді.
Бірінші бөлімде бояғыштардан ақаба суларды тазалау кезінде мембраналық процестерді қолдану бастамалары, заманауи жағдайларға сәйкес келтірілді. Су ағындарының ультрасүзгілеуді математикалық модельдеудің теориялық негіздері ұсынылды. Бояғыштардан ақаба суларды тазалауға арналған мембраналық аппараттар қарастырылды. Ақаба суларды бояғыштардан мембраналық тазалауды қолдануға баға берілді. Жүргізілген талдаулар негізінде мақсат қойылып, зерттеу міндеттерін шешу жүзеге асырылды.
Екінші бөлім су ағыннан бояғыштарды ультрасүзгілік бөлу процесін анықтауға арналған. Бояу-әрлеу өндірісінің ақаба суларын бояғыштардан тазалаудың жоғары дәрежесіне жету мақсатында мембраналық аппараттың әсері құрылымы жасалды. 1 – суретте мембраналық жалпы көрінісі, 2 – суретте бүйірінен көрінісі, ал 3 – суреттте аппаратың қимасының жоғары жағынан алғанда көрінісі келтірілген. Мембраналық аппарат құрамына тікбұрышты корпус 1, жоғары бетінде бір ұшы бітеу, ал екінші ұшында түтікшесі 5 бар жартылай өткізгіш мембраналар 4 орналасқан, тазаланушы сұйық өтуге арналған дренаждық кеуектері 3 бар тікбұрыштық қаңқадан 2 тұратын, ішінде мембраналық модульдері орналасқан тікбұрыштық корпус 1 кіреді. Корпус 1 ірілей тазалау сүзгі 7 мен тазаланатын сұйықты енгізуге арналған түтікшемен 6 жабдықталған. Тазаланбаған сұйықты шығару корпустың төменгі жағында орнатылған түтікше 8 арқылы жүзеге асырылды. Мембраналық модульдерге тангенстік түрде орналасқан иілімді білікшелі элементтер 10 екі жағынан бекітіліп, торлы элементтерге 9 жанаспайды. Корпустың жоғарғы жағында 1 ленталық белдік 14 пен электр қозғалтқыш 12 көмегімен айналатын торлы элементтердің 9 қайтымды біркелкі қозғалысын жүзеге асыратын айналмалы дискілер 11 орналасқан. Корпустың 1 жоғарғы бөлігінде жуғыш сұйықты беруге арналған қондырғы 13 орналасқан, ол жерге жуғыш сұйықтық түтікшелер 15 арқылы беріледі.
Мембрананың тозуына регенерация кезеңі кедергі келтіреді. Білікті мембрананың бетін бүлдірмей, оны механикалық түрде тазалайтын тетік цилиндрлі білік түріндегі кеуекті иілімді материалдардан жасалынған. Ол 2,5-3 жыл бойы ұзақ пайдаланудан кейін ескі мембраналар алынып тасталып, жаңалармен алмастырылады. Осылайша, тікбұрышты мембраналық модульдерімен иілімді білікшелі элементтерді пайдалану тозуды төмендетуге және мембрананың жұмысының пайдалану уақытын жоғарлатуға мүмкіндік беріп, соңында мембрана кеуектері мен бетін тазалау мүмкіншілігін жоғарылатады.
1 - тікбұрышты корпус, 2 - тікбұрыштық қаңқа, 3 - дренаждық кеуектер, 4 – мембраналар, 5 – тазаланған сұйықтықты шығару түтікшесі, 6 - сұйықты енгізуге арналған түтікше, 7 - ірілей тазалау сүзгісі, 8 - тазаланбаған сұйықты шығару түтікшесі, 9 - торлы элементтер, 10 - иілімді білікшелі элементтер, 11- айналмалы дискілер, 12 - электр қозғалтқыш, 13 - жуғыш сұйықты беруге арналған қондырғы, 14 - ленталық белдік, 15 - жуғыш сұйықтықты түтікшелер.
1 сурет – Мембраналық аппарат
|
2 сурет – Бүйірден көрінісі
|
3 сурет – Жоғарғыдан көрінісі
|
Үшінші бөлім бояғыштардан суларды ультрасүзгілік тазалаудың, ультрасүзгілік мембраналардың селективтілігінің теориялық негіздерімен математикалық модельдерін жасауға арналған.
Ультрасүзгілік мембраналарының кеуектеріне заттардың ену процесін бағалаудың түрлі ықтималдықтарымен сипатталатын бірнеше сатыға бөлуге болады. Біріншіден зат тұтас орта тереңдігінен шекаралық диффузия қабатына түседі. Бұл саты диффузиялық алмасу ретінде идентификацияланады. Екіншіден, зат молекуланың еркін қозғалысының ұзындығы ретіндегі қалыңдықтағы кнудсенттік қабаты арқылы мембрана бетіне енеді. Кнудсендік қабатында диффузиялық алмасу заңдылықтары тура емес. Үшіншіден, зат мембрана бетіндегі кеуектер ішіне енеді. Соңында, төртіншіден, зат кеуек ішін диффундирлейді.
Шекаралық диффузия қабаты арқылы бөлшектер дрейфінің толық ықтималдылығы мен концентрациялық поляризация факторына түзетумен кнудсенттік қабатының облысына енуін есептеуге арналған өрнек ұсынылды:
(1)
Молекуланың еркін қозғалысының ұзындығын, молекуланың жылулық қозғалысының орташа жылдамдығын, кнудсенттік қабатында орташа болу уақытын есептеуге арналған қатынастарды пайдалану мен кнудсенттік қабатының қалыңдығы бойынша интегралдай отырып, кнудсенттік қабытындағы мембрана бетіне бөлшектер ағынын есептеуге арналған теңдеу алынды:
(2)
Ерітінді тереңдігінен мембрана бетіне бөлшектердің толық дрейфі мен мембрана кеуектеріне олардың енуінің толық ықтималдығының бағамы алынды:
(3)
(4)
Сұйытылған ерітінділердің термодинамика жағдайларына сай диффузия коэффициенті концентрация бойынша туынды химиялық потенциал шамасымен анықталады. Сонда:
(5)
Бұл жерден коэффициенті есебімен идеал жүйедегі молекулалық диффузия шығады:
(6)
Еріткіштің өтуіне арналған белсендіру энергиясы әсерін, еркін қозғалыс ұзындығына, кеуектегі бөлшекаралық қашықтықтар қатынасы мен кеуектер ішіндегі ағынның бос көлемін есепке алатын кеуектердегі өткізуді есептеуге арналған теңдеу ұсынылды.
(7)
Ерітінді тереңдігінен мембрана бетіне бөлшектер дрейфінің толық ықтималдылығы мен мембрана кеуектеріне олардың енуі бойынша мембрана селективтігінің теориялық бағамы берілді.
(8)
Бұл модельдің сәйкестілігін толыққанды тексеру үшін оны тәжірибелік мәлеметтердің үлкен көлемімен салыстыру керек. Сонда түзетпе коэффициенттер көмегімен кейбір бағалауларды нақтылауға болады.
4-суретте модель параметрлерінің мына мәндеріне арналған сандық тәжірибелердің кейбір нәтижелері келтірілген: ; м; ; м2/с; моль/м3 ; м/с; ; ; с.
Бүтіндей алғанда есептеу нәтижелері ультрасүзгілік және тәжірибелік мәлеметтердің таныс заңдылықтармен сапалы түрде сәйкес келді.
Ерітіндіде беттік-активті заттар мицелласының бөлу есебімен мембраналық кеуектегі қоспа тамшыларының еру процесінің қарапайымданған моделі ұсынылды.
Бұл кезде солюбилизация процесі негізінен реакциялы - диффузиялық механизм бойынша жүзеге асатыны көрсетілді.
Сондай-ақ еріген молекулалары мицелла беттеріне диффундирленіп, оның бетінде солюбилизация реакциясына түседі.
Диффузия мен массаалмасу коэффициенттері есебімен мембрана кеуектерінің ішіндегі мицеллалы ерітіндіде еру алдының ұзындығын есептеуге арналған формула алынды.
Тамшы бетіне жақын қоспаның тепе-теңдік концентрациясы мен еріген заттың молекулалық массасы есебімен еру алдының ұзындығын бағалау жүргізілді:
(9)
1
2
3
4
Кеуектілік ε %
Бояғыштардың концентрациялары: 1 - 0,4 кг/м3;2 - 0,3 кг/м3;3 - 0,2 кг/м3;4 - 0,1 кг/м3
4 сурет - Селективтілік моделінің ықтималдығы бойынша сандық тәжірибенің нәтижелері. Селективтіліктің кеуектілікке тәуелділігі.
Еру алдының орташа жылдамдығын бағалауды мына өрнектерден алуға болады. - тамшы-мицеллалы ерітіндінің фазалық беті маңындағы массаалмасу коэффициенті болсын. Осылайша, мембрана кеуектері ішіндегі мицеллалы ерітіндінің еру алдының ұзындығын есептеуге арналған формуланы аламыз:
(10)
5-суретте бөлініс беті маңындағы масса беру коэффициентіне параметрінің тәуелділігі, ал 6-суретте коэффициентіне мембраналық кеуекте қоспаның таралалу ара қашықтығы f тәуелділігі келтірілген.
Сандық зерттеулер тәжірибелік параметрлерінің мына мәндерінде жүргізілді: ; ; ;
Жасалған есептеу әдістемесі, тәжірибелік мәліметтермен сәйкес келетіндіктен, бояғыштардан ақаба суларды ультрасүзгілік тазалау процесіндегі мембраналық аппарат есебі әдістерінің құраушы бөлігі ретінде ұсынуға болады. Мембрандық типті аппараттардағы ультрасүзу процесінің негізгі сипаттамаларын есептеуге арналған ұсынылған әдістеме мембраналық аппарат конструкциясы мен мембраналардың кезекті құрылымдарының сипаттамаларына тәуелділігі тәжірибелдік мәліметтермен мақұлданады.
Төртінші бөлім ақаба суларды бояғыштардан ультрасүзгілік тазалау кезінде гидродинамика және массатасымалдау процесстерін зерттеуге арналған. Ақаба суларды бояғыштардан ультрасүзгілік тазалауды зерттеу нәтижесінде ультрасүзгіліктің тазалану 99% дәрежесіне тең деңгейде болды. Бояғыш концентрациясына өткізгіштік (7 сурет) пен селективтілік (8 сурет) тәуелділіктері концентрацияны 0,15 кг/м3-ге дейін жоғарылату кезінде өткізгіштік пен селективтіліктің тұрақты болатындығын, ал бояғыш концентрациясын 0,02 кг/м3–ге дейін және одан жоғарыға көтерумен өткізгіштік пен селективтіліктің процестің қозғаушы күштерінің кемуі салдарынан өзгеріссіз болып қалатындығын анықтауға мүмкіндік берді.
Концентрациялық поляризация әсері мембрананың жұмысының ұзақтығы жоғарылатуға және тозуды төмендетуге, соңында мембрана беті мен кеуектердің тазалану эффектілігін жоғарылатуға мүмкіндік беретін иілімді білікті элеметтер мен тікбұрышты мембраналық модульдерді пайдалану есебінен қалпына келтірілді. Бояғыш концентрациясының өзгерісі концентрациялық поляризацияның 0,15 кг/м3 концентрация кезінде каналға кіруден алыстау шамасы бойынша азғана өсетіндігін көрсетті. Бұл селективтілік пен өткізгіштің едәуір төмендеуіне алып келеді. Мембраналық аппараттың ұсынылушы конструкциясы концентрациялық поляризация түзілуін едәуір кемітіп, ағынның біршама жылдамдығы кезіндегі (0,4 м/с) аппараттың селективтігімен өткізгіштік эффектілігін жоғарылатуға мүмкіндік береді.
◊ – ΔP = 0,8 МПа
Х – ΔP = 0,6 МПа
О – ΔP = 0,4 МПа
Концентрация С, кг/м3
Сызықтары – (4) теңдеу арқылы есептелінді; нүкте – тәжірибе.
|
◊ – ΔP = 0,8 МПа
Х – ΔP = 0,6 МПа
О – ΔP = 0,4 МПа
Концентрация С, кг/м3
Сызықтары – (8) теңдеу арқылы есептелінді; нүкте – тәжірибе.
|
7 сурет - Өтімділіктің бояғыш
концентрациясына тәуелділігі
|
8 сурет - Селективтіліктің бояғыш
концентрациясына тәуелділігі
|
Зерттелуші ақаба су құрамындағы бояғыштар үшін жұмысшы қысым мәніне өнімділік пен селективтілік тәуелділігінің тәжірибелік мәндері алынды. Қысымға өткізгіштік тәуелділігінің қисық барысы әрқашан концентрациялық поляризация құбылысы түрінде сызықты емес сипатқа ие болып, нәтижесінде мембраналық беттегі бояғыштар концентрациясы тұрақты болуы да, жұмысшы қысымға тәуелді болмайды. Жұмысты нашарлатушы осы құбылыс салдарынан мембрананы мерзімді түрде тазалап тұру керек. Ұтымды көзқарас тұрғысынан концентрациялық поляризация әсерін төмендететін, ұсынылатын конструкцияны пайдалану болып табылады.
Мембрананың кеуекті құрылымы есебімен ультрасүзгілеу кезіндегі массаалмасу зерттеліп, ағын жылдамдығы мен диффузия коэффициентіне концентрациялық поляризация тәуелділігі, сондай-ақ канал ұзындығы мен еніне концентрациялық поляризация тәуелділіктері анықталды. Біз ұсынған мембранадағы мембраналық қондырғыда су молекулаларын еркін өткізіп, өлшемдеріне қарай бояғыштарды жібермейтін кеуектер бар. Су мен бөлу бөліктері екі параллель процесс: диффузия мен қосымшаланған қысым әсерінен кеуектер арқылы ену көмегімен мембранаға өтеді деп ұйғарым жасалады.
Біз алған графиктік тәуелділіктер кеуектердің кіші өлшемі кезінде механизмнің кнудсенттік диффузиясымен анықталатындығы көрсетті. Егер бояғыштар молекулаларының орташа еркін қозғалысы кеуек диаметрімен салыстырғанда үлкен болса, онда бір-біріне қарағанда молекулалар оның қабырғалармен едәуір жиі соқтығысады. Қабырғалық шағылысу айналы емес, мәні бойынша диффузиялық: бояғыш молекулалары іс жүзінде барлық бағыттарға шашырайды. Бұл кезде кеуектер маңындағы молекулалар диффузиясының кедергісі кәдімгі диффузиядағыдай өзара емес, негізінен молекулалардың қабырғаларға соқтығысуымен себептендіріледі. Кеуектер өлшемі өзгеруінің кейбір диапазонда соқтығысудың екі типіде маңызды.
Бесінші бөлімде бояғыштардан ақаба суларды ультрасүзгілік тазалау процесінің нәтижелері мен тәжірибелі-өнеркәсіптік сынақ нәтижелері келтірілген.
Құрамында бояғыштары бар шынайы ақаба суларға алынған нәтижелердің таралу мүмкіндіктерін тексеру үшін Шымкент қаласындағы «Эластик» ЖШС бояу-әрлеу өндірісінің ақаба суларымен тәжірибелер қойылды. Байланысу уақытына ақаба сулардың түссіздену эффектісінің тәуелділігінің ұсынылған кинетикалық қисықтары ақаба суларды тазалау процесінің бояғыштардың модельдік ерітінділерін тазалау жағдайындағыдай заңдылықпен жүретіндігін көрсетеді. Мұнда сонымен бірге, бастапқы уақыт аралығында тазалау процесінің жоғары жылдамдығы байқалады. Осыларды есепке ала отырып, ультрасүзудің ұсынылушы қолайлы көрсеткіштері ақаба суларды тиімді де, толықтай тазалау үшін іс жүзінде жеткілікті болып табылады деп есептеуге болады.
Мембраналық аппараттың конструктивтік және режимдік параметрлерін, аппарат ұзындығын, ені мен биіктігін, мембраналық элементтер санын, мембрана бетін, өнімділік пен ағын жылдамдығын ұтымды таңдау бойынша тәжірибелік ұсыныстар берілген.
Бояғыштардан ақаба суларды тазалаудың қасиетті тиімділігіне жету мақсатында ғылым мен техниканың соңғы жетістіктеріне жауап беруші технологиялық сызба жасалды. Тұйық су айналымы қамтамасыз етіп, өндіріс пен энергетикада техникалық қолдану үшін жарамды суларды ақаба сулардан алуға алып келетін бояғыштар құрамдас ақаба суларды терең тазалау міндеттерін едәуір үнемді шешу үшін біз тікбұрышты мембраналық модульдерімен иілімді білікті элементтері бар мембраналық аппараттың конструкциясын пайдаландық.
Қорытынды
Диссертациялық зерттеу нәтижелері бойынша қысқаша қорытындылар:
1. Ақаба суларды бояғыштардан тазалау кезіндегі масса тасымалану механизмі анықталып, кнудсендік қабаты аймағында ену мен шекаралық диффузиялық қабат арқылы бөлшектер дрейфінің толық ықтамалдығын толығымен ептеуге арналған теңдеу мен концентрация бойынша туынды химиялық потенциял шамасымен анықталатын диффузия коэффициентін есептеуге арналған теңдеу алынды.
2. Бөлшектердің еркін қозғалысының ұзындығы, молекулалардың жылулық қозғалысының орташа жылдамдығын, кнудсенттік қабатынды бөлшектер болуының орташа уақыты есепке алушы қалыңдық бойынша кнудсендік қабатындағы мембрана бетіндегі бөлшектер ағымын анықтауға арналған теңдеу ұсынылды. Еріткіштің өтуіне арналған белсенді энергиясы әсерінің есебімен кеуек арқылы бөлшектердің өту ықтималдығына баға беріліп, мембрана селективтігін бағалау жүргізілді.
3. Фазалар бөлісі бетіндегі масса тасымалдау коэффициентін, диффузия коэффициентін есептейтін мембрана кеуектері ішіндегі мицелларлық қабаттағы кинетикалық факторды, мембрана кеуектері ішіндегі мицеллалы ерітіндіде еру алдының ұзындығын есептеуге арналған теңдеулер алынды.
4. Бояғыштардан бояу-әрлеу өндірісінің ақаба суларды тазалаудың жоғары тиімділігіне жету мақсатында тікбұрышты мембраналық аппараттық тиімділігі жоғары конструкциясы жасалды. Жандану сәйкестілігі мембраналық тозуына кедергі келтіреді. Білікті элемент, мембрана бетін бүлдірмей механикалық түрде тазалайтын цилиндрлік бөлік түріндегі кеуекті иілімді материалдан тұрады. Осылайша, тікбұрышты мембраналық модулдер мен иілімді білікті элементтерді пайдалану тозуді төмендететіп, мембрана жұмысының ұзақтығын жоғарлатады да және мембрана беті мен кеуектердің тазалау тиімділігін жоғарлатуға мүмкіндік береді.
5. Мембраналық аппарат есебінің ғылыми-негізделген әдістемесі жасалды, бояғыштардан ақаба суларды терең тазалауға арналған қондырғыларды жетілдіру мен жаңасын жасау кезінде қолданылатын аппараттық конструктивтік және режимдік ұтымды көрсеткіштерін таңдау бойынша тәжірибелік ұсыныстар берілді.
6. Мембрананың кеуекті құрылымы есебімен ультрасүзу кезіндегі массатасымалдау зерттеліп, ағын жылдамдығы мен диффузия коэффицентіне концентрациялық поляризация тәуелділіктері мен канал биіктігіне және ұзындығына концентрациялық поляризация тәуелділігі көрсетілді. Су мен бояғыштардың бір бөлігі екі параллельді процесс: диффузия мен қосымшаланған қысым әсерінен кеуектер арқылы ену көмегімен мембрана арқылы енеді деп ұйғарылды.
7. Жұмыста орындалған негізгі жағдайлар Шымкент қ. «Эластик» ЖШС технологиялық тізбегіндегі өндірістік жағдайларда бояғыштардан ақаба суларды ультрасүзгілік тазалау бойынша тәжірибелі-өнеркәсіптік сынақтармен бекітілді және енгізу үшін қабылданған.
Қойылған міндеттердің шешілу толықтығын бағалау. Ақаба суларды бояғыштардан ультрасүзгілік тазалауды моделдеу мен мембраналық аппарат конструкциясын жасаудан, зерттеу обьектілерін таңдаудан бастап алға қойылған зерттеудің міндеттері мен мақсаттары негізгі жағдайлар мен нәтижелердің шынайылығын тәжірибелі өнеркәсіптік тексеру мен өндіріске енгізуге дейінгі жеткізумен және шешім толығымен сипатталады.
Нәтижелерді нақты пайдалану бойынша ұсыныстар мен бастапқы мәлеметтерді жасау.
Мембраналық апараттың конструкциялық және режимдік көрсеткіштерін ұтымды таңдау бойынша есептеу әдістемесімен тәжірибелік, оқытушылар химиялық, мұнайхимиялық және мұнай өңдеу өнеркәсіптеріндегі, ғылыми-зерттеу мен оқу институттарындағы инженерлі-техникалық жұмысшылар қолдануы мүмкін.
Өнеркәсіпте жұмыс нәтижелерін нақты пайдалану бойынша бастапқы мәлеметтері бояғыштардан ақаба суларды мембраналық тазалаудың тиімділігінің көрсеткіштері мен көрсеткіштері есебінің әдістемесі, есептеудің ғылыми-негізделген әдістемесі мен мембраналық аппараттың конструкциясы жасалды.
Енгізудің техникалы-экономикалық тиімділігін бағалау. Ақаба суларды бояғыштардан тазалау процесін аппаратуралық жетілдірумен осы жұмыс нәтижелерін енгізудің күтілген экономикалық тиімділігі 2444181 теңгені құрайды.
Осы облыстағы үздік жетістіктермен салыстырғандағы орындалған жұмыстың ғылыми деңгейін бағалау. Беттік-активті мицеллалары бар ортадағы мембраналық кеуекте қоспалардың еруі мен ультрасүзгілік мембраналардың селективтілігін математикалық модельдеу, су тазалау технологиясы аппараттарын жасау заманауи сынақ және эксперимент қондырғыларын пайдаланумен жоғарғы ғылыми деңгейде орындалды. Ұсынылған жасалымдар белгілі аналогтармен салыстырғанда ақаба суларды тазалау тиімділігін 10%-ға жоғарылатуға мүмкіндік береді.
Шартты белгілеулер: - мембрана бетінің концентрациясы, кг/м3; - тамшы беті маңайындағы ерітіндідегі қоспаның тепе-теңдік концентрациясы, кг/м3; D - ерітіндідегі периодты бөлшегінің диффузия коэффициенті, м2/с; - идеал жүйедегі молекулалардың диффузия коэффициенті, м2/с; - уақыт бойынша өзгеретін тамшы өлшемі, м; Eact - активті энергия, Дж; f - еру фронты ұзындығы, м; - бөлінетін ерітіндінің шығыны, м3/с; - кнудсендік қабатының қалыңдығы, м; - диффузиялық шекаралық қабаттың қалыңдығы, м; - тұтқыр қабатының қалыңдығы, м; - бөлшек концентрациясы; Р1 - шекаралық диффузиялық қабат арқылы бөлшектің дрейфі; Р2 – кнудсендік қабатындағы бөлшектің дрейфі; Р3 - бөлшектің кеуекке ену дрейфі; Р4 - бөлшектің кеуек ішіндегі дрейфі; Ps - бөлшектерінің толық ықтимал дрейфі; S - бөлшектердің арақашықтығы, м; - шекаралық диффузиялық қабат маңайындағы ортаның орташа жылдамдығы, м/с; - жүйенің идеал еместігін сипаттайтын түзеткіш; jχ.τ - кнудсен қабатындағы мембрана бетіндегі бөлшек ағыны, м3/с; θ - диффузиялық шекаралық қабаттағы бөлшектердің болу уақыты, с; - еркін жүру жолының ұзындығы, м; - бөлшектің сипаттамалық өлшемі; φ – мембрананың селективтілігі.
Диссертация тақырыбы бойынша жарияланған жұмыстар тізімі
1 Алдын ала патент РК №55242. Сұйықтықтарды тазартуға арналған мембраналы аппарат /Шаймерденова Г.С., Азимов А.М., Сатаев М.И., Ескендиров Ш.З., Турлыбаев К.А.,Жиенбеков А.Р., Елшибаев С.Б.; опубл. 22.01.2007ж, Бюл №3.
2 Шаймерденова Г.С., Сатаев М.И., Ескендиров Ш.З., Маханов Б.Б.. Мембранная очистка сточка сточных вод от красителей //Новости наука казахстана. – 2007, Вып. 3(94). - Б.155 -158.
3 Шаймерденова Г.С., Сатаев М.И., Ескендиров Ш.З., Саипов А.А. Қозғалмайтын жарғақты элементі бар жарғақты аппаратта тоқыма өнеркәсібінің ақаба суларын тазалау // Х халықаралық ғылыми-тәжірибелік конференциясы «Ғылым және білім – Қазақстан 2030 стратегиялық факторы». - Караганда, 2007. -Вып. 2. - Б.400 -402.
4 Шаймерденова Г.С., Сатаев М.И., Ескендиров Ш.З,.Саипов А.А. Математическая модель селективности ультрафильтрационных мембран // II халықаралық ғылыми-тәжірибелік конференциясы «Дни науки - 2007». - Днепропетровск, 2007. - Т. 3. - Б.9-11.
5 Шаймерденова Г.С., Сатаев М.И., Ескендиров Ш.З. Моделирование растворения примесей в мембранных порах в среде с поверхностно-активными мицеллами //Узбекский химический журнал. – 2007, №6. - Б.64-67.
6 Шаймерденова Г.С., Ескендиров Ш.З., Сатаев М.И. Тоқыма өнеркәсібінің ақаба сулармен мембраналық тазалаудың экология-экономикалық тиімділігі //Халықаралық ғылыми-практикалық конференциясының еңбектері «Педагогикалық кадрлар дайындаудың қазіргі заманғы мәселелері және жаратылыстану ғылымдарының даму перспективалары-2». – Шымкент, 2008. -Т. 2. - Б.87-89.
7 Шаймерденова Г.С., Сатаев М.И., Ескендиров Ш.З., Саипов А.А. Ақаба суларды бояғыштардан жарғақтың тазарту тиімділігін экологиялық бағалау // Халықаралық ғылыми-практикалық конференция «Шоқан тағылымы-13». - Көкшетау, 2008. - Т. 7. - Б.258 -260.
8 Шаймерденова Г.С., Сатаев М.И., Ескендиров Ш.З., Саипов А.А. Ультрасүзгіш мембраналар талғамдылығының ықтималдылық үлгісі //Ізденіс. – 2007, №2 - Б.133-135.
9 Шаймерденова Г.С., Сатаев М.И., Ескендиров Ш.З., Ковальчук Т. Жарғақ (мембрана) бетіне өткен бөлшектің қуыстарға өтуін бағалау //Оңтүстік Қазақстан ғылымы мен білімі. - 2007, №1(60). - Б.110-113.
10 Шаймерденова Г.С., Сатаев М.И., Ескендиров Ш.З., Саипов А.А., Маханов Б.Б. АО «Эластик» ақаба суларын бояғыштардан мембраналық тазалау. //Халықаралық ғылыми-тәжірибелік конференциясы «Қалаландырылған аумақтардың тұрақты даму жағдайындағы экологиялық қауіпсіздігі». – 2008, Астана. - Б.266-268.
11 Шаймерденова Г.С., Сатаев М.И., Ескендиров Ш.З. Мембраналық аппараттағы саңылаулы мембрана арқылы ультрафильтрация кезіндегі массатасымалдау // Қазақстан ғылымы мен білімі. – 2009, №5. - Б.51-54.
12 Шаймерденова Г.С., Сатаев М.И., Ескендиров Ш.З. Мембраналық аппаратта суды бояулардан ультрафильтрациялық гидродинамикалық сипаттамалары. //Халықаралық ғылыми-тәжірибелік конференциясы Әуезов оқулары – 8 ғылыми жетістіктері - өркениеттің мәдени және экономикалық дамуының негіздері. - Шымкент, 2009. - Б.165-168.
РЕЗЮМЕ
Шаймерденова Гулзейнеп Смакуловна
«Массоперенос при ультрафильтрационной очистке сточных вод от красителей в мембранном аппарате с регенерирующими валиковыми элементами»
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий
Объект исследования или разработки. Объектом исследования является механизм массопереноса иселективности ультрафильтрационных мембран, математическое модели процесса, механизм растворения примеси в мембранной поре в среде с поверхностно-активными мицеллами, конструкция высокоэффективного мембранного аппарата для очистки водных потоков от красителей.
Цель работы. Целью работы является разработка конструкции мембранного аппарата с прямоугольными мембранными модулями и эластичными валиковыми элементами, исследование механизма массопереноса при ультрафильтрационной очистки сточных вод от красителей, разработка математической модели селективности ультрафильтрационных мембран, растворения примеси в мембранной поре в среде с поверхностно-активными мицеллами и создание научно-обоснованной методики расчета мембранного аппарата, опытно-промышленная проверка достоверности основных положений и выводов.
Методология проведения работы. В научно-исследовательской работе были использованы классические и современные физико-химические методы исследования, средства измерения, метрологические стандарты, методы математической обработки результатов измерений, обеспечивающие единство и необходимую точность измерений
Результаты работы.
Установлен механизма массопереноса при очистке сочных вод от красителей получено уравнение для расчета полной вероятности дрейфа частиц через пограничный диффузионный слой и проникновения в область кнудсеновского слоя и уравнение для расчета коэффициента диффузии, определяющееся величиной производной химического потенциала по концентрации.
Выведено уравнение для определения потока частиц к поверхности мембраны в кнудсеновском слое по ее толщине, учитывающее длину свободного пробега частиц, среднюю скорость теплового движения молекул, среднее время пребывания частиц в кнудсеновском слое. Дана оценка вероятности прохождения частиц через пору с учетом влияния энергии активации для прохождения растворителя, а также получена оценка селективности мембраны.
Получены уравнения для расчета длины фронта растворения в мицеллярном растворе внутри мембранной поры, кинетического фактора в мицеллярном растворе внутри мембранной поры, учитывающее коэффициент массопереноса вдоль поверхности раздела фаз, коэффициента диффузии.
С целью достижения высокого эффекта очистки сточных вод красильно-отделочных производств от красителей разработана высокоэффективная конструкция мембранного аппарата с прямоугольными мембранными модулями и эластичными валиковыми элементами. Периодичность регенерации препятствует износу мембраны. Таким образом, использование прямоугольных мембранных модулей и эластичных валиковых элементов позволяют снизить износ и повышает продолжительность работы мембраны, что в конечном итоге повысить эффективност очистки поверхность и пор мембраны.
Создана научно-обоснованная методика расчета мембранного аппарата и предложены практические рекомендации по рациональному выбору конструктивных и режимных параметров аппарата, которые могут быть использованы при создании нового и модернизации существующего оборудования, для глубокой очистки сточных вод от красителей.
Основные конструктивные, технологические и технико-эксплуатационные характеристики. Разработана конструкция мембранного аппарата с прямоугольными мембранными модулями и эластичными валиковыми элементами, сочетающая высокую интенсивность массопередачи и большую производительность.
Степень внедрения. Основные положения, выполненные в работе, подтверждены опытно-промышленными испытаниями по мембранной очистке сточных вод от красителей в производственных условиях на технологической линии ТОО «Эластик».
Рекомендации по внедрению научно-исследовательской работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований положены в основу рекомендаций для проектирования, расчета и практических рекомендаций по рациональному выбору конструктивных и режимных параметров мембранных аппаратов.
Область применения. В красильно-отделочных производствах химической промышленностях для глубокой очистки технологических потоков.
Экономическая эффективность и значимость работы. Ожидаемый экономический эффект от внедрения результатов данной работы и аппаратурной модернизации процесса очистки сточных вод от красителей составит 2444181 тенге.
Прогнозные предположения о развитии объекта исследования. Результаты теоретических и экспериментальных исследований положены в основу рекомендаций для проектирования, расчета и практических рекомендаций по рациональному выбору конструктивных и режимных параметров мембранных аппаратов. Полученные данные могут быть использованы инженерно-техническими работниками в химической и других отраслях промышленности, научно-исследовательских подразделениях при модернизации, разработке и проектировании очистного оборудования.
Summary
Shaimerdenova Gulzeinep Smakulovna
«Masstransfer at ultrafiltrational sewage treatment from dyes in the membrane the apparatus with recycling roll elements»
Dissertation for the academic degree of technical science candidate.
05.17.08 Applied chemistry process and apparatus
Object of research or working out. Object of research is the mechanism mass transfer and selectivity ultrafiltrational membranes, mathematical process models, the mechanism of dissolution of an impurity in the membrane to a time in the environment with surface-active micella, a design of the highly effective membrane of the apparatus for clearing of water streams of dyes.
The work purpose. The work purpose is working out of a design of the membrane of the apparatus with rectangular membranes modules and elastic roll elements, mechanism research mass transfer at ultrafiltrational sewage treatment from dyes, working out of mathematical model of selectivity of ultrafiltrational membranes, impurity dissolution in the membrane to a time in the environment with surface-active micella and creation of the scientifically-proved design procedure of the membrane of the apparatus, trial check of reliability of substantive provisions and conclusions.
Methodology of carrying out of work. In research work classical and modern physical and chemical methods of research, a gauge, metrological standards, methods of mathematical processing of results of the measurements, providing unity and necessary accuracy of measurements have been used
Results of work.
It is established the mechanism mass transfer at clearing of juicy waters of dyes the equation for calculation of full probability of drift of particles through boundary diffusive a layer and penetrations into area knudsen a layer and the equation for calculation of factor of the diffusion, defined in the size of a derivative of chemical potential on concentration is received.
The equation for definition of a stream of particles to a membrane surface in knudsen a layer on its thickness, considering length of free run of particles, average speed of thermal movement of molecules, average time of stay of particles in knudsen a layer is deduced. The estimation of probability of passage of particles through a time taking into account influence of energy of activation for solvent passage is given, and also the estimation of selectivity of a membrane is received.
The equations for calculation of length of front of dissolution in micella a solution inside the membrane of a time, the kinetic factor in micella a solution inside the membrane of the time, considering factor mass transfer along an interface of phases, diffusion factor are received.
For the purpose of achievement of high effect of sewage treatment of color -finishing manufactures from dyes the highly effective design of the membrane of the apparatus with rectangular membranes modules and elastic roll elements is developed. Periodicity of regeneration interferes with deterioration of a membrane. Thus, use of rectangular membranes of modules and elastic roll elements allow to lower deterioration and raises operation time of a membrane what finally to raise efficiency clearings a surface and a membrane time.
The scientifically-proved design procedure of the membrane of the apparatus is created and practical recommendations about a rational choice of constructive and regime parametres of the apparatus which can be used at creation new and modernisations of the existing equipment, for deep sewage treatment from dyes are offered.
The basic constructive, technological and tehniko-operational characteristics. The design of the membrane of the apparatus with rectangular membranes modules and elastic roll the elements, combining high intensity mass transfer and the big productivity is developed.
Introduction degree. The substantive provisions executed in work, are confirmed by trial tests on the membrane to sewage treatment from dyes under production conditions on a technological line of Ltd «Elastik».
Recommendations about introduction of research work. Results theoretical and experimental researches are taken as a principle recommendations for designing, calculation and practical recommendations about a rational choice of constructive and regime parametres of membranes of apparatuses.
Scope. In color -finishing manufactures chemical the industries for deep clearing of technological streams.
Economic efficiency and the importance of work. Expected economic benefit of introduction of results of the given work and hardware modernisation of process of sewage treatment of dyes will make 2444181 tenges.
Prospective assumptions of development of object of research. Results theoretical and experimental researches are taken as a principle recommendations for designing, calculation and practical recommendations about a rational choice of constructive and regime parametres of membranes of apparatuses. The obtained data can be used technical officers in chemical and other industries, research divisions at modernisation, working out and designing of the clearing equipment.
Баспаға 19.03.10 ж.қол қойылды.
Қағаз пішімі 60*84 1/16.
Тапсырыс № 1692. Көлемі 1,25 б.т.Таралымы 100 дана.
М.Әуезов атындағы Оңтүстік Қазақстан мемлекеттік
университетінің баспа орталығы.
Мекен жайы: 160012. Шымкент қаласы, Тауке хан даңғылы,5
Достарыңызбен бөлісу: |