Сложные оксиды висмута в системе Bi2O3-Fe2O3-Sb2O5

В последнее время большой интерес ученых стали привлекать к себе сложные оксиды висмута со структурой пирохлора состава Bi₂O₃-Fe₂O₃-M_xO_y(M=Nb, Ta, Te)[2-4]. Они проявляют диэлектрические, пьезоэлектрические, фотокаталитические свойства, могут быть использованы в качестве LTCC материалов и модельных объектов для изучения магнитной фрустрации. Ранее было показано, существование висмут-железо-сурьмасодержащих твердых растворов со структурой пирохлора [1]. Целью настоящего исследования являлось изучение фазовых равновесий и уточнение области существования твердого раствора со структурой пирохлора в системе Bi₂O₃-Fe₂O₃-Sb₂O₅.

Построено изотермическое сечение системы Bi₂O₃-Fe₂O₃-Sb₂O₅ в субсолидусной области. Изотермическое сечение может быть представлено 11 треугольниками сосуществующих фаз (рис.1).

Рис.1. Изотермическое сечение системы Bi2O3-Fe2O3-Sb2O5 при 750˚С. P – соединение, отвечающее «идеальной формуле» пирохлора Bi2FeSbO7; A – соединеие состава Bi3FeSb2O11.

Установлено, что соединение со структурой пирохлора (пр. гр. Fd3m) существует в широкой области растворов, причем, состав, соответствующий «идеальной» формуле Bi₂FeSbO₇, не принадлежит этой области. Без учета возможных вакансий в анионной и катионной подрешетках формулу твердого раствора можно записать в следующем виде (Bi_2-xFe_x)Fe_1+ySb_1-yO_7±, где x = 0.10.4, y = -0.130.11. Методом Ритвельда решена структура для состава Bi_1.8Fe_1.2SbO₇.

Впервые, обнаружено соединение Bi₃FeSb₂O₁₁. Расчет структуры по методу Ритвельда показал, что оно относится к кубической сингонии (структурный тип KSbO₃, пр. гр. Pn3), параметр решетки a= 9,5215.

Изучены магнитные свойства пирохлора (на примере Bi_1.8Fe_1.2SbO₇) и Bi₃FeSb₂O₁₁ в интервале температур 2 - 350К. Показано, что Bi_1.8Fe_1.2SbO₇ относится к геометрически фрустрированным антиферромагнетикам, а при низких температурах обнаруживает свойства спинового стекла. Bi₃FeSb₂O₁₁ проявляет парамагнитные свойства во всем температурном диапазоне.

Работа выполнена при финансовой поддержки РФФИ (грант № 14-03-00262 а).

1. 
   A.V. Egorysheva, O.G. Ellert, Yu.V. Maksimov, V.D. Volodin et al. Subsolidus phase equilibria and magnetic characterizationof the pyrochlore in the Bi₂O₃–Fe₂O₃–Sb₂O_x system. // Journal of Alloys and Compounds. 2013. Vol. 579. P. 311–314.
   
2. 
   M.W.Lufaso, T.A.Vanderah, I.M.Pazos, et al. Phase formation, crystal chemistry, and properties in the system Bi₂O₃–Fe₂O₃–Nb₂O₅ // Journal of Solid State Chemistry. 2006. V.179. P. 3900-3910.
   
3. 
   J.L. Ropero-Vegaa, K.L. Rosas-Barrerab, J.A. Pedraza-Avellaa et al. Photophysical and photocatalytic properties of Bi₂MNbO₇ (M= Al, In, Ga, Fe) thin films prepared by dip-coating // Materials Science and Engineering B. 2010. V.174. P. 196–199.
   
4. 
   M. Valant, G.S. Babu, M. Vrcon, T. Kolodiazhnyi, A.-K. Axelsson. Pyrochlore Range from Bi₂O₃–Fe₂O₃–TeO₃ System for LTCC and Photocatalysis and the Crystal Structure of New Bi₃(Fe_0.56Te_0.44)₃O₁₁ // Journal of the American Ceramic Society. 2012. Vol. 95. P. 644–650.