ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, КВАНТОВО-ХИМИ-ЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Предсказание конкретной координации донорных центров гетероциклических соединений является весьма трудной и актуальной задачей органической химии. С бурным развитием методов квантово-химических расчетов молекул появилась возможность планирования экспериментальных исследований и проведения направленного синтеза органических и др. соединений.

Исходя из этого были исследованы вышеуказанные параметры использованных исходных ААС и образующихся их виниловых эфиров.

В качестве примера приведены результаты изучения геометрии и электронного строения молекул 1-фенил-метилбутин-1-ола-3 и его винилового эфира полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ (Рис. 10-15).

Рис. 10. 3D структура 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3

Рис. 11. 3D структура 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3

Рис. 12. Распределение зарядов на атомах молекулы 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3

Рис. 13. Распределение зарядов на атомах молекулы 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3

Рис. 14. Распределение электронной плотности в молекуле 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3

Рис. 15. Распределение электронной плотности в молекуле 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3

Таким образом, выполненные квантово-химические исследования электронной структуры и энергетических характеристик выбранных молекул позволяют определить приоритетные центры связывания ароматического соединения и показывают, что такое моделирование может быть эффективно использовано для определения активных центров молекул [56, 57].

В литературе имеются различные сведения о синтезе ААС высказанные Б.А. Трофимовым, В.В. Новокшоновым, В.И. Поткиным, Е.А. Дикусаром и учениками Л.А. Опарина и Л.Н. Паршиной. Эти сведения, хотя и дополняют друг − друга, но высказаны на основе различных представлений. Надо отметить, что ими даны механизмы образования для ацетиленовых спиртов, а для ароматических ацетиленовых спиртов таковые отсутствуют. Исходя из этого нами предложены предполагаемые механизмы образования ААС. В качестве примера предложены механизмы реакций синтеза 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 [58].

Тройные связи молекул алкинов склонны к поляризации, что в свою очередь, повышает их способность к реакции электрофильного присоединения. Следует отметить и кислотные свойства алкинов, которые проявляются за счет сильной поляризации связи С−Н. Поэтому атом водорода при углероде, связанный тройной связью, может замещаться на другие группы [59]. Например, ароматический ацетиленовый углеводород- фенилацетилен в присутствии катализатора КОН в растворе диэтилового эфира взаимодействует с ацетоном (реакция Фаворского), образуя 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 по схеме:

Механизм реакции: на первой стадии водород при тройной связи фенилацетилена, связываясь с калием, образует устойчивый нуклеофильный реагент «ацетиленид» ион:

который далее взаимодействует с ацетоном с образованием третичного 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3:

Химия элементорганических соединений быстрыми темпами способствует развитию синтетической химии. Известно, что элемент органические соединения, в том числе магнийорганические имеют, важное значение в органическом синтезе [60].

Фенилацетилен благодаря подвижности атома водорода взаимодействует с этилмагнийбромидом (реакция Гринъяра) и образует алкинил магнийбромид, обладающий слабыми основными свойствами. Первой стадией реакции является «кислотно-основное» взаимодействие фенилацетилена с реактивом Гринъяра [61].

Далее происходит нуклеофильное присоединение алкинилмагния бромида к ацетону с образованием 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3:

Реакция диазотирования заключается во взаимодействии нитрозирующих реагентов в кислой среде с первичными ароматическими аминами с образованием соли диазония. Нами изучена реакция 3-метилбутин-1-ола-3 с анилином и получен 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3. При этом в растворах разбавленной соляной кислоты и NaNO₂ происходит диазотирование анилина с образованием устойчивой соли диазония [62, 63]:

Вначале образуется азотистая кислота по реакции:

далее образуется ион нитрозония:

в результате взаимодействия, которого с анилином вначале образуется N-нитроза аммоний ион, затем N-нитрозамин и, наконец, за счет миграции протона образуется диазогидроксид и соответствующий ароматический ион диазония [64].

Пара электронов ковалентной связи С:N в соли диазония переходит к атому азота, в результате чего происходит нуклеофильное замещение:

Согласно механизму данная реакция сопровождается выделением азота и образованием 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3:

Таким образом, исследовано распределение электронной плотности и зарядов в молекулах исходных соединений, проведены их квантово-химические расчеты, а также математическое моделирование синтезированных ацетиленовых спиртов. На основании полученных результатов, а также использованных литературных материалов предложены предполагаемые механизмы образования синтезированных ацетиленовых спиртов [65].

Среди многочисленных органических соединений особое значение имеют АС. Сочетание высокой реакционной способности с тройной связью фрагмента ненасыщенной системы делают эти соединения ценными перспективными интермедиатами для применения в тонком органическом синтезе для получения ценных эксплуатационных материалов, применяемых в сельском хозяйстве, медицине, химической промышленности, радиоэлектронике в качестве полупроводниковых материалов, а также как ингибиторов коррозии металлических поверхностей.

Одним из наиболее удобных, технологически выгодных, безопасных и практичных методов синтеза ААС является этинилирование карбонильных соединений ФА по методу Фаворского. В связи с этим изучена технология получения 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 взаимодействием ФА с ацетоном.
5.2. Характеристика производимой продукции

1. 1-Фенил-3-метилбутин-1-ол-3

Бесцветная жидкость с характерным запахом.

Эмпирическая формула − С₁₁Н₁₂О

Структурная формула

Молекулярная масса, у.е. − 160,0

Температура кипения, ⁰С − 147

Плотность при 20 ⁰С, г/см³ − 1,9320

Показатель преломления, − 1,4560

Растворимость: в воде − растворяется

в органических растворителях − хорошо растворяется

Фенилацетилен представляет маслянистую жидкость темно- жёлтого цвета с острым запахом.

Эмпирическая формула С₈Н₆

Структурная формула

Молекулярная масса, у.е. − 102

Температура кипения, ⁰С − 141-143

Плотность при 20 ⁰С, г/см³ − 0,9295

Показатель преломления − 1,5589

Растворимость: в воде − не растворяется

в органических растворителях − растворяется

Бесцветная жидкость с острым запахом.

Эмпирическая формула − С₃Н₆О

Структурная формула

Молекулярная масса, у.е − 58

Температура кипения, ⁰С − 56

Плотность при 20 ⁰С, г/см³ − 0,7908

Показатель преломления − 1,3588

Растворимость: в воде − растворяется

в органических растворителях − растворяется

Бесцветная жидкость с характерным запахом.

Эмпирическая формула − С₄Н₁₀О

Структурная формула − СН₃-СН₂-О-СН₂-СН₃

Молекулярная масса, у.е. − 74,1

Температура плавления, ⁰С − -116,2

Температура кипения, ⁰С − 34,51

Плотность при 20 ⁰С г/см³ − 0,7138

Показатель преломления − 1,3526

Растворимость: в воде − мало растворяется

в спирте, бензоле, хлороформе − растворим

5.4. Технология производства 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3
Технологический процесс производства 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 разработан совместно с сотрудниками ОАО «Навоийазот».

Ф- емкость для фенилацетилена, А- емкость для ацетона, Э- емкость для диэтилового эфира, Б- бункер для катализатора, Р- реактор, Г- емкость для гидролиза, С- сепаратор, О- отпарк, РК- ректификационная колонка, Q- емкость для отходов, ТМ- емкость для ААС.

Изучение всех параметров технологии синтеза

1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3:

-технологический процесс проводится при атмосферном давлении;

-общая продолжительность процесса составляет 10 часов, из них 2 часа приготовление суспензии; взаимодействие реагентов между собой 6 часов, гидролиз промежуточных продуктов- 0,5 часов, сепарация 0,5 часов и фракционное разделение образующихся продуктов- 1 час;

-для начальных трёх этапов температура процесса 0⁰С, четвертого этапа- 100⁰С и для процесса ректификации 180⁰С;

-процесс проводится периодически и непрерывно, и при этом подача фенилацетилена составляет 0,476 л/час, ацетона 0,315 л/час, ДЭЭ 0,375 л/час и КОН 0,113 кг/час;

-выход 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 составляет 3,15 мол/л час и скорость реакции 0,39 мол/л. час. При этом энергия активации реакции равно 9,16 ккал/моль;

-при проведении процесса соблюдается требовании техника безопасности и защиты окружающей среды;

-установлено, что 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 кипит при 145-147⁰С, плотность 1,450 г/см³, показатель преломления 1,9320, его строения установлено по данном ИК- и ПМР- спектроскопии, состав- по данным элементного анализа, а чистота- методом ГЖХ.

Схема производства 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3