Создания антикоррозионных препаратов против биокоррозии трубопроводов нефте перерабатывающей отрасли
Методы синтеза ароматических ацетиленовых спиртов
жүктеу/скачать 11.23 Mb.
|
2.2. Методы синтеза ароматических ацетиленовых спиртов Состав смесей, образующихся в ходе проведенных реакций, а также чистоту исходных веществ и полученных продуктов в основном определяли хроматографическими методами. Чистоту веществ определяли газо − жидкостной хроматографией (ГЖХ) на хроматографе Хром-5: колонка-3 м, d=4 мм, апиезон на хроматоне №ДМЦS. Температура колонки 140 0С, температура испарителя 160 0С. Скорость газа-носителя− водорода 20 мл/мин, детектор− катарометр. При тонкослойной хроматографии (ТСХ) полученных продуктов на пластинках «Silufol-UV-25» использовали следующие системы органических растворителей (в объемных соотношениях): бензол:эфир:метанол=10:5:2; бензол:эфир:этанол=10:6:2. Наиболее подходящей оказалась последняя система. Во всех случаях хроматограммы проявляли применением кристаллического йода. ИК- спектры полученных продуктов снимали на спектрофотометрах «Specord-75» или «UR-20» в области 400-4000 см-1. При этом ИК− спектры жидких веществ снимали в тонком слое в растворе, а твердых - в виде таблеток с бромидом калия или хлоридом натрия. ПМР− спектры образцов сняты на приборе «Tesla BS 567A» в растворе четыреххлористого углерода или чистом виде. 2.3. Методика синтеза фенилацетилена В трехгорлую колбу объемом 1000 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещали 250 мл хлороформа и 230 мл стирола. Охлаждали и перемешивали, по каплям в течение 2 часов прибавляли 116 мл брома. Затем реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут при 350С и отгоняли хлороформ. После сушки остатка на воздухе получили 1-фенил-1,2-дибромэтан с выходом 514 г, Тпл=33 0С. В той же колбе нагревали с обратным холодильником 56 г КОН в 240 мл метилового спирта и прибавляли при перемешивании небольшими порциями 132 г 1-фенил-1,2-дибромэтана в течение 2,5 часов. Смесь кипятили 30 минут при перемешивании, затем охлаждали и смешивали с 250 мл воды. Отделяли маслянистый слой, сушили над К2СО3 и перегоняли в вакууме в присутствии гидрохинона. Выход ФА 68% (от теоретического), Ткип=141-1430С, 2.4. Методика синтеза ароматических ацетиленовых спиртов по методу Фаворского Синтез 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3. В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 56 г (1 моль) порошкообразного КОН и сразу же прибавляли 200 мл абсолютированного диэтилового эфира, колбу охлаждали смесью льда и соли до температуры -5 0С и через капельную воронку в течении 1 часа прибавляли 10,2 г (0,1 моль) ФА и 5,8 г (0,1 моль) ацетона в 25 мл диэтилового эфира, после чего смесь оставляли на ночь. Реакционную смесь при охлаждении ледяной водой гидролизовали, эфирный слой и эфирные вытяжки сушили над поташом и подвергали перегонке в присутствии гидрохинона. Получено 11,8 г продукта (74,1%). Он растворяется в бензоле, ацетоне, хлороформе и других органических растворителях, но плохо растворим в воде. Ткип=147 0С, d  ,  .
Аналогично был синтезирован 1-фенил-3-метилпентин-1-ол-3 реакцией ФА и метилэтилкетона. Выход продукта 66,2%, Тпл=161-162 0С. d 2.5. Методика синтеза ароматических ацетиленовые спиртов по методу Гринъяра − Иоцича Методика синтеза реактива Гринъяра. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 12 г (0,5 моль) порошкообразного магния, добавляли 150 мл абсолютного эфира. При перемешивании через капельную воронку добавляли смесь, содержащую 36,5 мл бромистого этила, растворенного в равном количестве абсолютного эфира. Реакция, начавшаяся через 40-50 минут, сопровождалась помутнением реакционной смеси и сильным кипением эфира. После охлаждения бромистый этил добавляли из капельной воронки так, чтобы наблюдалось легкое кипение эфира. После добавления всего бромистого эфира реакционную смесь перемешивали еще 30 минут. Синтез 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3. К предварительно подготовленному реактиву Гринъяра добавляли 15 мл ФА через капельную воронку при охлаждении. Далее чего добавили по каплям 12 мл кротонового альдегида, со скоростью одна капля за 6 сек. Затем смесь охлаждали 30 минут при перемешивании, после чего гидролизовали 50 мл воды со льдом, трижды экстрагировали эфиром (по 30 мл). Эфирные вытяжки объединяли, высушивали, растворитель отгоняли и остаток подвергали вакуумной перегонке в присутствии гидрохинона. Выделено 16 г (68%) 1-фенилгексен-4-ин-1ола-3. Ткип=153 0С, d  ,  .
Аналогичным способом из 24,17 г (0,25 моль) ФА и 18,0 г (0,25 моль) метилэтилкетона синтезировали 30,28 г (71,8%) 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3 с Ткип=160-162 0С, d 2.6. Методика синтеза ароматических ацетиленовых спиртов диазотированием Синтез 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3. Спирт получен по реакции Зандмейера через диазотирование анилина. Для этого в колбу помещали 23,25 г (0,25 моль) анилина в 18 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты (0,25 моль), после чего при перемешивании и охлаждении льдом с солью к смеси добавляли водный раствор нитрита натрия (0,25 моль) в количестве, молярном взятому анилину. Последний прикапывали медленно с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5 0С. После этого полученную массу охлаждали до 0 0С и по капле в течение часа прибавляли 21 г (0,25 моль) 3-метилбутин-1-ола-3. Далее реакционную смесь 2 часа нагревали на кипящей водяной бане, при этом бурно выделялся азот, по окончании выделения которого содержимое колбы перегоняли с водяным паром. Образовавшийся продукт 3 раза экстрагировали диэтиловым эфиром, обрабатывали 2Н раствором едкого натрия и водой, сушили и перегоняли в присутствии гидрохинона. Получено 21,25 г (70,0%) 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3. Ткип=147 0С, d , .
Глава III. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Синтез ароматических ацетиленовых спиртов по методу Фаворского В молекуле ацетиленовых спиртов имеются тройная связь и гидроксильная группа, что придаёт им разнообразные химические свойства. Такие соединения на основе ацетилена синтезируются различными способами [56, 57], среди которых широко используемыми являются методы Фаворского, Гринъяра-Иоцича и диазотирования. Надо отметить, что эти методы для синтеза ароматических ацетиленовых спиртов на основе фенилацетилена не использованы. В молекуле фенилацетилена имеется тройной связь и активный атом водорода, что придаёт молекуле химическую активность. В данной работе систематически исследован синтез ААС на основе фенилацетилена по методу Фаворского, а также впервые осуществлены синтезы ААС по методам Гринъяра-Иоцича и диазотирования. Проведено сравнительное обсуждение полученных результатов [58, 59]. По методу Фаворского взаимодействием фенилацетилена с ацетоном, а также метилэтилкетоном синтезированы соответствующие ароматические ацетиленовые спирты: 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 и 1-фенил-3-метилпентин-1-ол-3. В качестве катализатора использованы LiOH, NaOH и КОН. Надо отметить, что образование ААС зависит от температуры процесса, скорости перемешивания реакционной смеси и скорости подачи исходных соединений и др. Процесс начинается с образования красноватого ацетиленида металла взаимодействием фенилацетилена в суспензии применяемых щелочей в эфире. При этом взаимодействии в каплях хлоридной кислоты появляется белые пятна за счет образования хлорида калия. При добавлении ледяной воды происходит гидролиз и синтезируется соответствующий ААС. Реакции протекают по общей схеме: 
где: 1) R=R=-CH3 2) R=-CH3, R= -C2H5 Исследовано влияние основных факторов: температуры, продолжительности реакции, мольного соотношения исходных реагентов, природы и количества применяемых катализаторов (LiOH, NaOH, КОН) и растворителей на выход ААС. В табл. 1 приведены результаты синтеза 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 и 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3.
Результаты показали, что природа катализатора и продолжительность реакции существенно влияют на выход ААС. Среди использованных катализаторов наиболее активным в синтеза (I) и (II) является КОН и они по активности в данной реакции расположены в следующем ряду: LiOH Известно, что при проведении процессов в стационарных условиях продолжительность реакции также влияет на ее протекание и выход образующихся при этом продуктов. Из полученных результатов наблюдается, что с увеличением продолжительности реакции до 8 часов выходы (I) и (II) заметно возрастают. Например, их выходы в присутствии КОН при продолжительности 8 часов соответственно составляют 74,1 и 66,2%. С дальнейшим увеличением времени реакции выход продукта возрастает незначительно. При продолжительности 9 часов значения их выходов соответственно составляют 75,8 и 66,6%. По нашему мнению, это объясняется тем, что образование ААС при высоких температурах из ацетиленовых и карбонильных соединений является обратимой реакцией, как показывают результаты, после 8 часов достигается равновесие. После этого увеличение продолжительности реакции почти не влияет на выходы ААС. Надо отметить, что во всех случаях выход (I) больше, чем (II), что показывает на то, что с увеличением молекулярной массы ААС его активность, т.е. подвижность атома водорода гидроксильной группы, уменьшается и соответственно выходы продуктов замещения водорода уменьшаются, причем максимальный выход (I) составляет 75,8%, а (II)- 66,6%. Изучено влияние мольного соотношения исходных реагентов на выходы (I) и (II) в присутствии катализатора КОН (Табл. 2). Таблица 2 Влияние мольного соотношения исходных реагентов на выходы (I) и (II) (температура -5- 0 0С, продолжительность реакции 8 часов)
Из данных видно, что при всех изученных значениях мольных соотношений выход (I) больше, чем (II). При эквимолярном соотношении фенилацетилен:кетон выход (I) и (II) соответственно составляет 74,1 и 66,2%. С увеличением, а также уменьшением мольного соотношения фенилацетилен:кетон до 4:1 и 1:4 выходы ААС увеличиваются и соответственно составляют 77,3; 73,9 и 77,1; 75,0%. Исходя их этого с экономической точки зрения эквимолярное соотношение исходных реагентов предлагается оптимальным. Изучено влияние температуры в интервале -20 20 0С при синтезе (I) и (II) по методу Фаворского из ацетона и метилэтилкетона соответственно. Процесс проводили в присутствии КОН при продолжительности реакции 8 часов (Рис. 1.). 
выход 1- (I), выход 2- (II). Рис. 1. Влияние температуры на выходы 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 (I) и 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3 (II) (катализатор КОН, продолжительность реакции 8 часов) Из рисунка видно, что в обоих случаях с увеличением температуры выходы продуктов проходят через максимум. С повышением температуры от -20 0С до 0 0С выходы (I) и (II) резко увеличиваются от 49,2 до 74,1% и от 42,0 до 66,2% соответственно, увеличение температуры (до 200С) приводит к значительному уменьшению выходов (I) и (II). При 200С их выходы соответственно составляют 60,1 и 27,2%. Наблюдается, что при этом выход (I) уменьшается на 14%, а (II)- на 39%, т.е. активность метилэтилкетона по сравнению с диметилкетоном резко снижается. На основе данных предполагается, что оптимальной температурой синтезов является 00С. В табл. 3 приведены некоторые кинетические параметры синтеза (I) и (II) при продолжительности реакции 4-8 часов и температуре -10 20 0С. Таблица 3 Некоторые кинетические данные синтеза 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 (I) и 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3 (II)
Для изыскания возможных областей применения синтезированных соединени изучена их микробиологическая активность против биокоррозии трубопроводов нефтяной промышленности в лабораторных условиях совместно с сотрудниками института микробиологии АН РУз. Полученные фенилацетиленовые спирты и их виниловые эфиры обладают микробиологической активностью. Среди исследованных соединений 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 и 1-фенил-3-метилпентин-1-ол-3 обладают активными бактерицидными свойствами в отношении бактерий Pseudomonas stutzeri, Pseudomonas putida, Pseudomonas turcosa, Ps aeroginoza, Arthrobacter chroococcum, Micrococcus album, Micrococcus sulfurous, Desulfovibrio vulgaris, Desulfovibrio sp; Acinetobacter sp; Rhodococcus eruthropolis, Rhodococcus luteus, Rhodococcus terrae, Basillus sp. выделенных из проб нефтепромысловых трубопроводов. Применение препаратов в концентрациях 0,01 мг на 1 л элективной питательной среды, засеянной суспензий одного вида бактерий показало, что они обладают фунгицидным действием биокоррозии нефтепромысловых трубопроводов. Препараты могут служить основой для создания нового поколения ингибиторов микробных коррозий металлических конструкций, применяемых в нефтяной промышленности. Таким образом, исследованы синтезы ААС из фенилацетилена и кетонов (ацетона и метилэтилкетона), на основе которых получены 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 и 1-фенил-3-метилпентин-1-ол-3. Выявлено, что в этих процессах ацетон более активен, чем метилэтилкетон, что подтверждено значениями выхода, скорости реакций и энергии активации их образования. Изучением влияния основных факторов на протекание реакций найдены оптимальные условия их проведения: температура, продолжительность реакции, мольное соотношение исходных реагентов, которые составляют: 00С, 8 часов и 1:1 соответственно.
Как было отмечено в литературном обзоре, АС синтезируются несколькими способами, одним из которых является взаимодействие магнийорганических производных арилацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями. Исходя из этого в данной части работы изучен синтез ААС по реакции Гринъяра-Иоцича взаимодействием магнийорганических производных с некоторыми альдегидами и кетонами. При этом реакцией ФА с кротоновым альдегидом, ацетоном и метилэтилкетоном синтезированы соответствующие арилароматические АС. Синтез 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3. Наиболее практичным и приемлемым способом синтеза 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 является реакция Гринъяра-Иоцича, так как альдегиды в присутствии гидроксидов щелочных металлов легко подвергаются альдольной конденсации. В соответствии с этим реакцией ФА с кротоновым альдегидом был получен фенилацетиленовый спирт по схеме: 
Известно, что комплекс Иоцича образуется за счёт активного водорода ФА с этилмагнийбромидом (реактив Гринъяра) в среде диэтилового эфира: 
и далее реагируя с кротоновым альдегидом, образует промежуточный алкоголят: 
при гидролизе которого получен 1-фенилгексен-4-ин-1-ол-3: 
Изучены основные технологические параметры процесса образования АС и установлены оптимальные условия их синтеза. Показано, что при данном процессе приемлемая продолжительность реакции составляет 4 часа, температура -5- 0 0С, соотношение- кротоновый альдегид: бромистый этил:ФА 1:1:1, при этом выход спирта составляет 68,0%. Для выяснения влияния природы карбонильных соединений фенилацетиленовые спирты также получены из ацетона и метилэтилкетона с ФА по методу Гринъяра-Иоцича. При этом синтезированы 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 и 1-фенил-3-метилпентин-1-ол-3 с выходами 78,6 и 71,8% соответственно. Сравнение преимуществ синтеза фенилацетиленовых спиртов методами Гринъяра-Иоцича и Фаворского показало, что первый метод по выходу продукта более приемлем, чем метод Фаворского. Например, из метилэтилкетона при одинаковых условиях 1-фенил-3-метилпентин-1-ол-3 по методу Гринъяра-Иоцича и Фаворского образуется соответственно с выходами 71,8 и 66,2%. Надо отметить, что при использовании метода Гриньяра-Иоцича требуется абсолютная чистота исходных соединений и растворителей, т.е. присутствие незначительного количества примесей и воды резко снижает выход продуктов. Надо отметить, что по методу Гринъяра-Иоцича синтез ААС из фенилацетилена, ацетона, метилэтилкетона и кротонового альдегида нами исследуется впервые, т.е. в литературе такие сведения отсутствуют.
Метод диазотирования широко используется при синтезе различных соединений из первичных ароматических аминов с образованием промежуточных солей диазония. Надо подчеркнуть, что этот метод для синтеза ААС из анилина и ацетиленовых спиртов в литературе не исследован. Исходя из этого осуществлен синтез арилароматических АС методом диазотирования ароматических аминов. Образующиеся диазосоединения взаимодействуют с АС с образованием соответствующих фенилацетиленовых спиртов. При этом в качестве АС были использованы 3-метилбутин-1-ол-3, 3-метилпентин-1-ол-3, гексен-4-ин-1-ол-3, полученные по методам Фаворского и Гринъяра-Иоцича из ацетилена и соответствующих карбонильных соединений. Было установлено, что диазо- содержащий промежуточной продукт на основе анилина, синтезированный взаимодействием последнего с нитритом натрия в среде разбавленной соляной кислоты, образуется в стабильном виде:
Образующееся диазосоединение представляет собой солеобразное вещество, диссоциирующее на катион диазония и анион хлора: 
При низкой температуре в растворе соли диазония легко реагируют с АС, образуя соответствующие ААС: 
где: 1) R=R=-CH3 2) R=-CH3, R= -C2H5 3) R=-H, RCH=CHCH3 Процесс диазотирования проводили при температуре 0- 50С. Обоснованием этому является то, что промежуточные диазосоединения при низких температурах являются устойчивыми, с повышением температуры их выход уменьшается, при этом увеличивается образование побочных продуктов. Процесс осуществляли в течение 2 часов при перемешивании реакционной смеси. Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 4.
При синтезе ААС по методу диазотирования в качестве побочных продуктов образуется фенилхлорид, диазофенилхлорид, а также фенол. Их образование нами установлено, но в большинстве случае их не выделяли и они оставались в остатке катализата. Строение синтезированных соединений доказано методами ИК- и ПМР- спектроскопии, а состав − элементным анализом. В ПМР− спектре 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 (Рис.2) наблюдаются сигналы в области 7,2-7,4 м.д., относящиеся к протонам монозамещенного ароматического кольца, в области 2,0 м.д., -протон гидроксильной группы, сигналы метильной группы наблюдаются в области 0,8-1,0 м.д.
В ИК- спектре 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 (Рис.3) наблюдаются полосы поглощения в области 3300-3400 см-1, относящиеся к валентным колебаниям –ОН группы, в области 2938-2873 см-1- относящиеся к валентныем колебаниям метильной группы, а деформационные колебания последней наблюдаются в области 1446-1390 см-1. В области 1958-1901см-1 проявляются валентные колебания, относящиеся к тройной связи, а в области 1603-1597 см-1- валентные колебания –С=С группы ароматического кольца. 
Рис. 3. ИК-спектр 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 Экспериментально определенный и теоретически рассчитанный элементный состав синтезированного 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 (%): С - 82,08/82,46; Н - 7,69/7,55 и О - 10,23/9,99 что соответствует брутто формуле С11Н12О. Удовлетворительное соответствие экспериментально определенного и теоретически вычисленного элементного состава исходя из приведенной формулы в сочетании с результатами физико-химических исследований свидетельствует о правильности предложенной структуры 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3. В ПМР-спектре 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3 (Рис.4.) наблюдаются следующие характерные сигналы: в области 1,0 м.д. триплетный сигнал, относящийся к протонам –СН3 группы –СН2-СН3, в области 2,4 м.д. синглетный сигнал, относящийся к протонам метильной группы С-СН3, в области 1,9 м.д. квартетный сигнал, относящийся к протонам метиленовой группы –СН2-СН3, в области 5,7-5,9 м.д. сложные сигналы, относящиеся к протонам –СН= группы в винильном фрагменте. Причиной такого сложного сигнала является отсутствие свободного вращения между химической связью С=С. В области 7,5 м.д.- проявляются сигналы, относящиеся к протонам Н2 и Н6, а в области 7,0-7,2 м.д.- сигналы протонов Н3, Н4 и Н5.
В ИК-спектре 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3 (Рис.5) наблюдаются полосы поглощения в области 3500-3300 см-1, относящиеся к валентным колебаниям гидроксильной группы, в области 2853, 2924 см-1- к симметричным и асимметричным валентным колебаниям метиленовой и метильной групп, а деформационные колебания –СН3 группы - в области 1390 см-1, также проявляются деформационные колебания (-СН2-) группы в области 1444 см-1, в области 1950, 1881 см-1- валентные колебания, относящиеся к тройной связи, а в области 1685, 1614 см-1- валентные колебания С=С группы. 
Рис. 5. ИК-спектр 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3 Элементный анализ синтезированного спирта 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3 (С12Н14О) дал следующий результат (%): С- 82,43; Н- 8,16; О- 9,41. Теоретически рассчитанный элементный состав исходя из вышеприведенной структуры следующий (%) С- 82,72; Н- 8,10; О- 9,18. В ПМР-спектре 1-фенилгексен-4-ин-1-ола-3 (Рис.6) дуплетный сигнал протонов метильной группы (=СН-СН3) наблюдается при 1,1-1,2 м.д, сигнал протона, связанного с углеродом (>СН-ОН)- 4,1-4,2 м.д., протон гидроксильной группы при 5,2 м.д., 5,5-5,7 м.д.- триплетный сигнал протона при двойной связи (-СН=СН-), 5,9-6,2 м.д.- квинтетный сигнал протона =СН-(=СН-СН3) группы, 6,9-7,6 м.д.- сложный сигнал протонов фенильной группы.
Определен элементный состав синтезированного спирта 1-фенил-гексен-4-ин-1-ола-3 (С12Н12О); Вычислено %: С- 83,69; Н- 7,02; О- 9,29. Найдено %: С- 83,41; Н- 7,24; О- 9,35. Таблица 5 Строение, названия и некоторые физические константы синтезированных ААС
Сравнительные характеристики использованных методов синтеза по выходу ААС располагаются в следующий ряд: диазотирование< Фаворского<Гринъяра-Иоцича (Табл. 6). Таблица 6 Сравнительные характеристики использованных методов синтеза ААС
3.4. Бактерии-возбудители биокоррозии нефтепромысловых трубопроводов Нефтедобывающая промышленность страны несет значительные потери из-за низкой надежности и долговечности нефтепромыслового оборудования и коммуникаций при их эксплуатации в коррозионно-агрессивных средах. Коррозионным повреждениям подвергнуты нефтепроводы, насосные трубы и другое нефтепромысловые оборудование. Потери от биокоррозии составляют ежегодно 5-10 % годового бюджета нефтедобывающих стран, поскольку промышленность теряет сотни-тысяч тонн металла. В настоящее время имеются данные, которые убедительно доказывают не только участие, но и первостепенную роль микроорганизмов в коррозионном процессе. Выявление коррозионных процессов и изучение их возбудителей имеет исключительно важное значение для безопасной и надежной эксплуатации нефтяных скважин и трубопроводов. Микроорганизмы, участвующие в коррозионных процессах нефтепроводов (металлического оборудования) в условиях нашего региона до настоящего времени не изучены, не разработаны практические мероприятия по борьбе с явлениями биокоррозии. Поэтому изучение биокоррозии нефтепромысловых трубопроводов (оборудования) является одной из актуальных проблем нефтяной микробиологии. Цель исследований 2010 года выделение и изучение бактерий- основных возбудителей биокоррозии нефтепромысловых трубопроводов в условиях жаркого, резко континентального климата. Экспериментально установлено, что до 30% коррозийные процессы вызывают микроскопические грибы, а в 70% случаях возбудителями биокоррозии являлись бактерии, как спорообразующие, так и неспорообразующие, как анаэробные, так аэробные интенсивно разможающиеся на границе «нефть-металл-вода». И поскольку очистка, идентификация микроскопических грибов, участвующих в коррозионных процессах нефтепромысловых трубопроводов-предмет самостоятельного исследования, мы сосредоточили свое внимание на изучении бактерий- возбудителей коррозии. Исследования, проведенные в течении двух лет показали, что на поверхности трубопроводов нефтепромысловых обитает специфическая бактериальная макрофлора. На некоторых участках месторождения Кокдумалак нами обнаружено коррозийное растрескивание трубопроводов. Обстоятельное изучение количественного и качественного состава выделенной их соскобов макрофлоры показало, что наиболее активными участниками процессов биокоррозии нефтепромысловых трубопроводов в условиях жаркого резко-континентального климата Центральной Азии являются представители семейств бактерий: Pseudomonaceae, Micrococcaceae, Rhodococcaceae, Vibrionaceae, Desulfovibrioceae и других. На основе изучения культуральных, морфолого-физиологических признаков чистых культур бактерий-возбудителей коррозии, они отнесены к родам: Pseudomonas, Arthrobacter, Micrococcus, Acinetobacter, Rhodococcus, Desulfovibrio.
Рис.7. Микропейзаж микротрещи, выделенные из трубопроводов (месторождения Северный Уртабулак) Таблица 7 Бактерии – возбудители биокоррозии нефтепромысловых трубопроводов
Примечание: + + + +- очень часто; + + +-часто; + +- редко. Бактерии семейства Pseudomonaсеае выделялись из всех образцов, взятых соскобов. Большинство штаммов этого семейства отнесены к роду Pseudomonas, виду Ps.aeruginoza. Серевато-белые колонии бактерий рода Desulfovibrio выделялись зачастую из соскобов, взятых с поверхности скважин месторождения Кокдумалак, где нефть шла под большим напором вместе грунтовой водой. В меньшем количестве изолированы бактерии родов Arthrobacter, Acinetobacter, Micrococcus и др. из соскобов, отобранных с металлической поверхности трубопроводов и другого нефтепромыслового оборудования. В марте месяце в массовом количестве выделялись микроскопические грибы и актиномицеты, изучение коррозионной де ятельности которых- предмет будущих исследований. Многолетние наблюдения показали, что наиболее значимым фактором, вызывающим интенсивную коррозию металлической поверхности трубопроводов, является растущее содержание грунтовой воды в продукции скважин. На многих нефтяных месторождениях страны обводненность продукции достигала 80% и более; при этом защитные свойства нефти мало влияют на снижение скорости коррозии оборудования. Таким образом, впервые выделены и изучены бактерии, участвующие в коррозионных процессах нефтепромысловых трубопроводов. Разработаны экспресс- методы исследования и установления бактерий- возбудителей биокоррозии. Таксономические описано и найдено систематическое положение у части выделенных бактерий- активных возбудителей коррозии нефтепромысловых трубопроводов. Впервые создан банк бактерий- возбудителей процессов биокоррозии нефтепромысловых трубопроводов в условиях жаркого, резко континентального климата Центральной Азии. Ниже даётся таксономическое описание бактерий-активных возбудителей биокоррозии металлической поверхности нефтепромысловых трубопроводов и оборудования. Бактерии рода Pseudomonas Выделяются из всех образцов соскобов. Палочки по 1-2, очень подвижные. На пептоном агаре образует светло-коричневые, или бежевые колонии, прозрачные, круглые, мелкие (до 2-5 мм в диаметре). Образуют сине-зелёный пигмент-пиоцианин на среде Кинга В. Грамотрицательные, катализо положительные, оксидазоположительные. Аэробы. Наблюдается рост при 50°С и при 6°С, использует углеводороды нефти в качестве единственного источника углеводородного питания. Бактерии рода Desulfovibrio При посеве суспензии соскобов и грунтовых вод на элективную агаровую среду в чашку Петри в массовом количестве вырастали серовато-белые колонии с характерным ирризирующим блеском. В результате изучения морфологических и физиологических свойств чистые культуры этих бактерий идентифицированы как род Desulfovibrio. Это неподвижные, зачастую изогнутые палочки размером 1,0X5,0 мкм. Хорошо растут по уколу агаровой среде, т.е. анаэробы. Трудности выделения бактерий этого рода в чистую культуру заключается в подборе элективной питательной среды.
У всех штаммов этого рода морфогенетический цикл начинается со стадии кокков или коротких палочек. Некоторые штаммы формировали редкие, видимые в микроскоп воздушные гифы (иногда ветвящиеся) либо прямостоячие пучки гиф - синнемы, состоящие из не разветвленных, соединённых и вытянутых вверх нитей. Колонии шероховатые, гладкие, светло-жёлтого цвета грамположительные Аэробы . Бактерии рода Micrococcus Клетки сферические, диаметром 0,6-2,6 мкм, в парах и тетрадах. Грамположительные. Редко подвижные; не спорообразующие. Облигатные аэробы. Колонии - жёлтые. Из соскобов, отобранных с поверхности трубопроводов и оборудования в июле месяце, в массовом количестве выделялись микроскопические грибы, изучение биокоррозионной деятельности является предметом специальных будущих наших исследований.
Одной из актуальных проблем нефтяной микробиологии на современном этапе является защита нефтепромысловых трубопроводов от микробной коррозии. Из-за коррозии нефтепромысловых трубопроводов крупные нефтедобывающие страны ежегодно теряют 10-12% своего годового бюджета. Во многих развитых странах ведутся интенсивные научные исследования по синтезу новых виниловых соединений из легкодоступных исходных химических реагентов из местного сырья, получению на их основе новых ингибиторов коррозии металлических поверхностей. Для защиты от микробной коррозии не существует каких-либо специальных средств. Главным средством борьбы с биокоррозией до настоящего времени является обработка нефтепромысловых трубопроводов бактерицидными препаратами (хлором, формалином, лакокрасочным покрытием, композиции и др.). Однако такая обработка оказалась малоэффективной. Одним из наиболее распространенных способов защиты металла от биокоррозии является использование химических соединений (биоцидов), обладающих бактерицидным и бактериостатическим действием. Известны сотни таких веществ. Однако не все из них сочетают в своём действии такие показатели, как эффективность и безвредность. В настоящее время к биоцидам предъявляются повышенные требования, как с позиции качества, так м с позиции безопасности для человека и окружающей среды. Главное средство борьбы с биокоррозией-обработка технологических сред и материалов –бактерицидными препаратами. Перспективно также введение в состав конструкционных материалов и защитных покрытий веществ, угнетающих или уничтожающих всю микрофлору. Но самым эффективным способом борьбы с бактериальной коррозией является противокоррозионная защита внутренних металлических поверхностей трубопроводов и нефтехранилищ. Однако, большинство известных биоцидов, разработаны для борьбы с биокоррозией являются низкомолекулярными, токсичными соединений кратковременного действия, поскольку быстро вымываются с металлической поверхности. Исключения составляют единичные случаи. Например, в МГУ кафедре прикладной биотехнологии для модификации покрытия была использована новая биоцидная добавка-органический олигомерный биоцид, химически взаимодействующий с эпокси связующим, который и после образования пространственно-сетчатой структуры в присутствии отвердителя не вымывается из пленки покрытия. Оптимальная концентрация биоцида в топливостойкой композиции составляла не более 3 % и завысила от молекулярной массы связующего. На основе ацетиленовых соединений нами создано две следующих ингибиторов биокоррозии: 1. 1-Фенил-3-метилбутин-1-ол-3, 2. 1-Фенил-3-метилпентин-1-ол-3, и установлено их действие на сульфатредуцирующие бактерии –основные возбудители биокоррозии нефтепромысловых трубопроводов. Цель исследовании-изучение действия вновь синтезированных препаратов-ингибиторов коррозии на жизнедеятельность бактерий-основных возбудителей биокоррозии и установление их бактериостатической и бактерицидной активности. Для этого приготовлена суспензия следующих видов бактерий-основных возбудителей биокоррозии: Arthrobacter chroococcum, Pseudomonas turcosa, Rhodococcus eruthropolis, Desulfovibrio vulgaris. Далее, с целью подбора антимикробных препаратов мы изучали действие на бактериальные клетки различных синтезированных в отчётный период препаратов. Для этого на агаровую среду Раймонда добавляли синтезированный препарат - 1: в концентрациях: ОД; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мг препарата на 1л. среды (повторность опыта двукратная). Предварительные исследования показали эффективность и перспективность использования в качестве антимикробного ингибитора 1 -этинилциклогексанола. Препарат полностью уничтожал бактерии родов Rhodococcus и Pseudomonas, вызывающих биокоррозию металлической поверхности оборудования. Однако основными возбудителями процессов коррозии являются виды бактерий. Исследования показали эффективность и перспективность тспользования в качестве антимикробных ингибиторов биокоррозии отобранных препаратов: 1-фенил-3-метилбутин-ола-3 и 1-фенил-3-метилпентин-1-ола-3, которые в концентрациях 50 и 100 мг/л полностью уничтожали бактерии родов Pseudomonas turcosa, Desulfovibrio, Rhodococcus, Arthrobacter и других, вызывающих коррозию металлической поверхности нефтепромыслового оборудования и трубопроводов. Действие биоцидов нового поколения на бактерии-возбудителы биокоррозии 
Рис.8. Контроль рост бактерий в среде без добавления биоцидов 
Рис.9. Рост бактериальных колоний при добавлении в среду бактерицида: 1-Фенил-3-метилбутин-1-ола-3 И именно эти биоциды, поданные на патент, рекомендуются для опытно-промышленного испытания и внедрения в нефтедобывающую промышленность. Таким образом нами впервые синтезированы биоциды нового поколения, два из которых, а именно: 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 и 1-фенил-3-метилпентин-1-ол-3 оказались наиболее эффективными и перспективными в борьбе с микробной коррозией. Таким образом, найден эффективный способ защиты нефтепромысловых трубопроводов от бактериальной коррозии. Созданы эффективные антикоррозийные препараты (ингибиторы), определена микробиологическая активность синтезированных соединений и выявлено, что 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3 и 1-фенил-3-метилпентин-1-ол-3 являются эффективными биоингибиторами биокоррозии металлов. 3.6. Пути предотвращения биокоррозии нефтепромысловых трубопроводов и оборудования При протекании биокоррозии металла в среде нефтепродуктов наиболее активными являются следующие микроорганизмы: сульфатредуцирующие бактерии (размножаются на границе «нефтепродукт/вода»); актиномицеты (размножаются в самих нефтепродуктах, используя углеводороды в качестве питательной среды); грибы (размножаются на поверхности металла в среде нефтепродуктов и образуют видимые плесени и стойкие биоэмульсии, которые могут забивать фильтроочистку и являться причиной аварий). Эффективным способом борьбы с внутренней коррозией средств транспорта и обеспечения сохранности, как самих емкостей, так и качества содержащихся в них светлых нефтепродуктов является противокоррозионная защита внутренних металлических поверхностей резервуаров лакокрасочными покрытиями на основе модификаций эпоксидных, полиуретановых и смешанных топливо стойких пленкообразующих. Сами по себе топливо стойкие покрытия на эпоксидной модифицированной основе и смешанных связующих не отличаются стойкостью в среде микроорганизмов. Большинство биоцидов в полимерных составах, разработанных для борьбы с биокоррозией, являются низкомолекулярными токсичными соединениями кратковременного действия, поскольку быстро вымываются из покрытия в среду эксплуатации. К их числу относятся ингибиторы-фунгициды на основе кремнийорганических соединений, хлорной извести, хромовых, фосфатных соединений, спиртовых растворов специальных растений, перекиси водорода, гипохлорида кальция и др. Введение этих соединений в состав модифицированных эпоксидных покрытий резко ухудшает их эксплуатационные свойства. Кроме этого такие соединения является некоторыми степени ядовитыми и при переработки нефти остаётся в нефтепродуктах, который отрицательно влияет технологический режим, а также экологии региона. Нами апробировани синтезированные ацетиленовые соединения в качестве ингибиторов биокоррозии нефтепромысловых трубопроводов, резервуаров и нефтехранилиши. На основе ацетиленовых соединений нами создано 2 ингибиторов биокоррозии из которых: 1-фенил- 3-метилбутин-1-ола-3 и 1-фенил- 3-метилпентин-1-ола-3 оказались самими эффективными и перспективными как средства защиты нефтепромысловых трубопроводов от микробной коррозии в условиях жаркого резко-континентального климата нашего региона. При их использования достигается 100%-ной гибель всех бактериальной клеток возбудители коррозии нефтепромысловых трубопроводов. жүктеу/скачать 11.23 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, 
, 
.
, 
из 25,5 г (0,25 моль) ФА и 14,5 г (0,25 моль) ацетона синтезировали 91,2 г (78,6%) 1-фенил-3-метилбутин-1-ола-3 . Ткип=147 0С. d
г/см3
