Специальные эпоксидные смолы для клеев и герметиков



Дата29.02.2016
өлшемі112.26 Kb.
#33052
УДК 678.686

СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ ДЛЯ КЛЕЕВ И ГЕРМЕТИКОВ

В.А. Бобылев (ЗАО "Химэкс Лимитед")

Приведены характеристики эпоксидных смол на основе различных бис- и полифенолов. аминов и аминофенолов, кроме дифенилолпропана. Дано описание активных разбавителей и плиастификаторов, которые могут использоваться в рецептурах эпоксидных клеев и герметиков.



Хотя в общем объеме про­изводства эпоксидных . смол (ЭС) диановые смо­лы составляют более 90%, так называемые "специальные эпок-сидныс смолы" (СЭС), произво­димые на базе других бис- и полифенолов. аминов и аминофенолов, применительно к клеям используют весьма широко. Это связано с высокими требованиями к физико-механичским и эксплуата-ционным свойствам клеевых соединений, которых трудно или невозможно достичь при использовании диановых ЭС. Выпускаемые в настоящее время СЭС можно разделить на следующие группы:

на основе новолаков и поли­фенолов;

на основе бисфенола F и производных бисфеиола А;

на основе ароматических, гетероциклических аминов и аминофенолов;

на основе алифатических глнколей и глицеринов, циклоа-лифатические и смешанные.

Эпоксиноволачные смолы УП-643 и ЭН-6 — глицидиловые эфиры новолаков [1] СФ-0121 и -0113 соответствен­но, применяют для компози­ций с повышенной тепло- и химической стойкостью, ста­бильными электротехнически­ми показателями при высоким температуре. В связи с тем, что отечественные смолы выпуска­

ют в небольшом количестве. широко применяют зарубежные аналоги, особенно D.E. N-438, производимую Dow Chemical Company. При конденсации фенола с акролеином или глиоксалем получают трифенол (I) и тетрафенол (2), глицидиловые эфиры которых применя­ют практически для тех же це­лей, что и эпоксиноволачные смолы:




л -сн,сн,сн



Весьма широкий ассорти­мент выпускавшихся ранее смол на основе резорцина (УП-637, УП-63), 5-алкилрезорцинов (ЭИС-1, АРЭ-1, АРЭМ-2) и фурфурилрезорцина (УП-63) в настоящее время практиче­ски утрачен вместе с сырьевой базой эстонского ПО "Сланцехим". В ограниченном масшта­бе некоторые марки этих смол

производят ЗАО "Химэкс Лими­тед" (г. Санкт-Петербург) и фир­ма "Carboshale AS" в Эстонии. Указанные выше смолы облада­ют рядом ценных свойств — низкой вязкостью, повышен­ной теплостойкостью. Кроме того, они отвержлаются легче, чем эпоксидиановые [2].

Среди большого количества аналогов бисфенола А [3] дос­таточно широкое практическое применение нашел только бисфенол F — продукт конденса­ции фенола и формальдегида в присутствии кислот. Смолы на его основе обладают в 3—5, а некоторые марки и в 10 раз более низкой вязкостью но сравнению с диановыми и при­меняются в основном в смеси с другими ЭС в качестве актив­ных разбавителей. Кроме по­ниженной вязкости указанные смеси с диановыми смолами обладают еще одним ценным свойством — они не кристалли­зуются при длительном хране­нии при низкой температуре. Однако применение указанных смол приводит к снижению те­плостойкости отвержлснной композиции. В России бисфенол F и смолы на его основе не производят. На рынке доступны их импортные аналоги Epilox F 17-00 фирмы "Leuna" (Гер­мания), смолы YDF фирмы "K.UKDO" (Южная Корея) и др.


КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ. №5, 2005

Специальные эпоксидные смолы для клеев и герметиков

В последние годы за рубежом активно развивается примене­ние смол на основе гидрированного бисфенола А, которые об­ладают низкой вязкостью, очень высокой светостойкостью и ус­тойчивостью к факторам окру­жающей среды. В целом их применение аналогично ис­пользованию диановых смол, но более низкая скорость от-верждения требует более про­должительной выдержки или прогрева изделий.

Создание композиций, об­ладающих низкой горюче­стью и свойством самозатуха­ния (прекращающим горение после удаления источника ог­ня), возможно на базе смол из бромированного бисфенола А. Эти смолы выпускают практи­чески все фирмы — производи­тели эпоксидных смол. На рос­сийском рынке отечественные смолы этого типа известны под маркой УП-631 и УП-631У и др. Они имеют высокое (око­ло 50 %) содержание брома и при использовании смешива­ются с обычной диановой смо­лой или активными разбави­телями до содержания брома в смоляной части ~ 16—21 %. Хорошая совместимость с не­органическими антипиренами позволяет создавать большое разнообразие огнестойких ма­териалов.

Среди азотсодержащих смол на основе ароматических и ге­тероциклических аминов пре­жде всего следует упомянуть продукт реакции анилина с эпи-хлоргидрином — смолу ЭА. При значительном объеме произ­водства она может быть де­шевой и доступной. Низкая вязкость, высокое содержание эпоксидных групп, способность придавать отвержденной ком­позиции улучшенные физико-


химические свойства и хоро­шая совместимость с диановыми смолами определило при­менение этой смолы в качестве активного бифункционального разбавителя последних. Эпоксидирование п-аминофенола приводит к трифункциональной смоле УП-610, повышен­ная реакционная способность которой позволяет в относи­тельно мягких условиях полу­чать клеевые соединения с вы­сокими физико-химическими показателями и теплостойко­стью. Другим вариантом три-функциональной смолы являет­ся продукт конденсации циану-ровой кислоты с эпихлоргидри-ном — смола ЭЦ. В чистом виде она представляет собой кри­сталлическое вещество (смола ЭЦ-К), применяемое в смеси с диановыми и другими эпок-сидными смолами для изготов­ления теплостойких электро­изоляционных клеев. Примером тетрафункциональной азотсо­держащей смолы является про­дукт эпоксидирования хлори­рованного производного диа-минодифенилметана — Диамета X. Указанная смола под маркой ЭХД широко применя­ется для производства тепло­стойких высокопрочных клее­вых соединений. Композиции на основе этой смолы обладают очень высокой стойкостью к ис­тиранию, хемо- и влагоустойчи-востью. В промышленном мас­штабе большинство марок этих смол производит ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург) в соответствии с указанными в таблице техническими усло­виями. Некоторые марки этих смол приведены в перечне про­изводимой по заказам продук­ции ОАО "НИИХимполимер" (г. Тамбов).
Высокая вязкость большин­ства эпоксидных смол вызыва­ет необходимость создания ак­тивных разбавителей, простей­шими из которых являются мо-ноэпоксиды — глицидиловые эфиры фенола (ЭФГ), крезола (УП-616), бутанола (УП-624), спиртов С12—С14, неодекановой кислоты (Cardura Е-10). Использование указанных про­дуктов целесообразно только в тех случаях, когда не требует­ся получить композиции с вы­сокими физико-химическими свойствами, а определяющим фактором является стоимость, что чаще важно для герметиков. На основе алифатических гликолей и глицеринов может быть получено большое коли­чество ди- и триэпоксидов, среди которых следует упомя­нуть смолы МЭГ-2, ДЭГ-1, ТЭГ-1, ТЭГ-1C, ТЭГ-17, ЭЭТ-1, ДЭГ-Ж. ДГЭБД. Контролируе­мое полиприсоеди-нение эпихлоргидрина к хлоргидринам или к полиолам приводит к хлорсодержащим алифатическим смолам Э-181, УП-655, Оксилин и др. Использование указанных смол позволяет полу­чить широкий набор низковяз­ких клеев и герметиков с высо­кой ударо- и виброустойчивостью, низким влагопоглощением. Лучшим набором свойств среди разбавителей на основе гликолей обладает диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола (ДГЭБД). Интересную группу составляют Лапроксиды — диэпоксиды полиоксипропиленгликолей (лапролов), добавка которых обеспечивает увеличе­ние прочностных и ударных свойств отвержденных систем, а также их эластичность. Пред­приятие "Макромер" (г. Влади­мир) выпускает довольно широ­кий ассортимент этих продук-

КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ. №5, 2005

СВОЙСТВА МАТЕРИАЛ

Специальные эпоксидные смолы

Тип и марка смолы


Технические условия


Производитель или основной дистрибьютор


УП-643

ЭН-6



ТУ 2225-605-11131395-2003

ТУ 6-05-1585-89




ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт- Петербург), ООО "Дорос" (г. Ярославль)


УП-637

УП-63



ТУ 6-05-241-194-79 (изм. № 3)


ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)


ЭТФ


ТУ 2225-316-09201208-94


ФГУП "Завод им. Я. М. Свердлова" (г. Дзержинск), ЗАО "Химэкс Лимитед (г. Санкт-Петербург)


На основе тетрафенола (2) KDT-4400


Импорт, фирма "KUKDO" (Южная Корея)


ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)


На основе бисфенола F Epilox F 17-00


Импорт, фирма "Leuna" (Германия) и др.


То же


На основе гидрированного бисфенола А ST-1000


Импорт, фирма "KUK.DO"

(Южная Корея) и др.




-«-

УП-631

УП-631У



ТУ 2225-020-00203306-96


-«-

ЭА

УП-610



ТУ 2225-606-11131395-2003


ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург),

ОАО "НИИХимполимер" (г. Тамбов)




ЭЦ

ЭЦ-К



Импорт


ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)


ЭХД


ТУ 2225-607-11131395-2003


То же


ЭФГ


ТУ 2225-510-00203521-94


-«-

УП-616, УП-624, глицидиловые эфиры высших спиртов


ТУ 2225-555-00203521-99


-«-

Cardura Е-10


Импорт, фирма "RPP"


-«-

МЭГ-2, ДЭГ-1, ТЭГ-1, ТЭГ-1С, ТЭГ-17, ЭЭТ-1


ТУ 2225-527-00203521-98


-«-

ДЭГ-1


--


ОАО "НИИХимполимер" (г. Тамбов)


ДЭГ-Ж


ТУ 2225-510-00203521-94


ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)


Э-181, УП-655


ТУ 2225-606-11131395-2003


То же


ДГЭБД


ТУ 2225-595-11131395-01


-«-

ЭФ


ТУ 6-09-5208-85


ООО "Дорос" (г. Ярославль), ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)


Лапроксид 703, 603, 702, 301, 201 Б


-


НПП "Макромер" (г. Владимир)


УП-563


-


ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)


Циклоалифатические и смешанные али-фатические смолы


ТУ 2225-014-33-452160-2004


ООО "Дорос" (г. Ярославль)

КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ. № 5.



Специальные эпоксидные смолы для клеев и гёрметиков


тов. Несколько особый класс бифункциональных активных разбавителей составляет про­дукт ЭФ — глицидиловый эфир фурфурилового спирта. Этот моноэпоксид за счет активных двойных связей фуранового цикла способен дополнительно полимеризоваться под дейст­вием кислых агентов или высо­кой температуры.

Следует упомянуть о флек-сибилизированных СЭС, обла­дающих в отвержденном со­стоянии высокой ударной вяз­костью и прочностью при из­гибе, удлинением при разрыве. Флексибилизация достигается за счет введения в молекулу ЭС длинноцепочечных али-фатических фрагментов. Вы­пускаемая ЗАО "Химэкс Ли-митед" (г. Санкт-Петербург) смола УП-563 обладает ука­занными свойствами в интер­вале —б0...200°С, низким влаго-поглощением и высокой хим-стойкостью. Применение смо­лы ДЭГ-Ж позволяет разбавить эпоксидную композицию и по­лучить флексибилизированную систему. Для отверждения ука­занных выше смол целесооб­разно применять ароматиче­ские амины.

Особый класс СЭС состав­ляют циклоалифатические смо­лы [4], которые получают пря­мым эпоксидированием цик­лических олефинов органи­ческими надкислотами. Часто в молекулах получаемых эпоксидов имеются гидроксильные группы, которые в свою оче­редь могут быть превращены в глицидиловые обычным ме­тодом. Полученные циклоалифатические и смешанные смо­лы обладают рядом ценных свойств — низкой вязкостью, повышенной деформационной теплостойкостью, хорошими
диэлектрическими свойствами в широком диапазоне темпера­тур, стойкостью к ультрафио­летовому излучению. Все цик-лоалифатические и смешанные смолы в СССР выпускались на НПО "УкрНИИпластмасс" (г. Донецк). Наиболее извест­ными из них являются УП-612, УП-632, УП-640Д, УП-650Д, УП-640Т, УП-650Т, УП-656 и диэпоксид дициклопентадиена:

УП-656


В настоящее время диэпок­сид дициклопентадиена, а также диэпоксид винилциклогексена, продукт "Ерох-01" и некото­рые моноэпоксиды производит ООО "Дорос" (г. Ярославль):


В качестве отвердителей СЭС в большинстве случаев можно использовать те же со­единения, что и для диановых смол — первичные и вторич­ные ди- и полиамины, много­основные кислоты и их ангид­риды, кислоты Льюиса и их комплексы с основаниями, фе-нолформальдегидные смолы, резорцин и др. Так как требо­вания к физико-химическим и конструкционным свойствам клеевых систем на основе СЭС выше, чем к аналогам на осно­ве диановых смол, в качестве отвердителей практически не применяют алифатические по­лиамины. Наиболее широкое использование имеют аромати­ческие диамины, ангидриды кислот, комплексные соедине­ния. Конечно, некоторые СЭС имеют специфические особен­ности, например, для отвер­ждения азотсодержащих смол нельзя применять кислоты Льюиса. Наиболее важными в практическом отношении от-вердителями для герметиков являются системы холодного отверждения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ



1. КнобА., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе / Под ред. Ф.А. Шутова. М.: Химия, 1983. 280 с.

2. Петрова А.П. Клеящие материалы:

Справочник/ Под ред. Е.Н. Кабло-ва,С.В.Резниченко.М.: КиР,2002. 196с.



3. Ли X., Невилл К. Справочное руко­водство по эпоксидным смолам / Под ред. Н.В. Александрова. М.:

Энергия, 1973. 416 с.



4. Батог А.Е., Савенко Т. В., Петько И. П. Алифатически-ациклические эпоксиды: синтез, свойства полимерных и композиционных материалов на их основе. Произ­водство и переработка пластмасс. М.: НИИТЭХИМ, 1991. 53с.

КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ. № 5, 2005 11


Достарыңызбен бөлісу:




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет