Статистикалық термодинамикаға кіріспе
Молекулалардың энергия бойынша таралуы (Больцман заңы)
жүктеу/скачать 0.55 Mb.
|
| Молекулалардың энергия бойынша таралуы (Больцман заңы).
Жалпы алғанда, бөлшектердің таралуы энергия бойынша Больцман таралуы болып табылады. Бұл таралудың формуласын (Больцман заңын) қорытып шығару үшін, зерттелетін газ күйдегі жүйе термодинамикалық тепе-теңдікте тұратын молекулалардың өте үлкен санынан (N) құралған деп санайды. Жүйенің толық (ішкі) энергиясы U және көлемі V тұрақты деп есептеледі. Сөйтіп, термодинамикалық тұрғыдан қарағанда жүйе оқшауланған (U=const, V=const) болады. Газ жеткілікті түрде сұйытылған деп есептелетіндіктен өте төмен температуралар мен кіші көлемдер қарастырылмайды. Жүйедегі барлық молекулалар химиялық табиғаты жағынан бірдей, бірақ энергиялары әр түрлі деп жорамалдайды. Қарапайым жағдайларда молекуланың энергиясы әдетте ілгерілмелі қозғалыстың энергиясы болады, мұнда v – молекуланың қозғалыс жылдамдығы, m – оның массасы. Молекулалардың энергия бойынша таралуы олардың сандарын көрсетумен беріледі: N1, Е1 энергиялы молекулалар N2, Е2 энергиялы молекулалар N3, Е3 энергиялы молекулалар т.с.с. Қарастырылатын жүйенің толық энергиясы мына қосындымен өрнектеледі: U Eполн = N1E1 + N2Е2 + N3Е3 + … = . (1) Сонымен қатар, молекулалардың жалпы саны да тұрақты N = N1 + N2 + N3 + … = (2) (бірақ жеке Ni сандар өзгеруі мүмкін). Күйлердің термодинамикалық ықтималдығын, яғни күйлердің іске асу тәсілдерінің санын есептеу үшін, алдымен N молекулалардың i топтары (энергетикалық күйлері) бойынша таралу тәсілдерінің санын жазайық: . Әрбір i топтағы молекулалар gi деңгейлерде орналасады. Демек, N молекулалар үшін деңгейлерге орналасу тәсілдерінің саны болады. Микрокүйлердің жалпы саны, яғни берілген макрокүйдің термодинамикалық ықтималдығы, табылған топтар бойынша таралу санын топтар ішіндегі таралу сандарына көбейту арқылы анықталады: W G = N! . (3) Оқшауланған жүйенің тепе-теңдік күйіне термодинамикалық тұрғыдан энтропияның (S), ал статистикалық тұрғыдан термодинамикалық ықтималдықтың (W) максимумы сәйкес келеді. Энтропиямен термодинамикалық ықтималдық арасындағы байланыс Больцман формуласымен беріледі: S = k ln W немесе . (4) Бұл теңдеуге W-ның мәнін (3)-теңдеуден алып қойсақ: . (5) N және Ni сандары әрқашан өте үлкен деп есептеледі, сондықтан факториалдарға Стирлинг формуласын қолдануға болады: N! = (2 N)1/2 Немесе ln N! = ln (2 N) + N ln N – N. (6) Бұл соңғы теңдеуді оң жағындағы бірінші мүшесін алып тастау арқылы (өте үлкен N сандары үшін қате онша байқалмайды) жеңілдетуге болады, сонда ln N! = N ln N – N. (7) Осы теңдеуді ескеріп энтропияны былай жазамыз; . (8) Тепе-теңдікке термодинамикалық ықтималдық пен энтропияның максимал мәндері сәйкес болатыны белгілі. Тепе-теңдік жағдайда Ni барлық мүмкін болатын өзгерістеріндегі энтропия өзгерістерінің қосындысы нөлге тең: , демек энтропияның максимал мәні өзгермейді (тепе-теңдік шарты). S1, S2 т.с.с. энтропиялардың жеке өзгерістерін тауып, оларды бір-біріне қосу арқылы энтропияның жалпы өзгерісін табамыз: S = . (9) Математикалық амалдарды қолданып (оларға мұнда толық тоқталмаймыз), бір-бірімен әлсіз байланысқан N бөлшектерден тұратын тепе-теңдік жүйе үшін мынадай теңдік алынады: = 0, (10) мұндағы және - қандай да бір еркінше таңдалатын көбейткіштер, олардың мәнін (9)-теңдеудегі dNi –дің алдындағы коэффициенттердің екеуі нөлге тең болатындай етіп таңдайды және (10)-теңдеуді потенциалдау арқылы мына теңдеу алынады: Ni = , (11) мұндағы В = е(1+). Алынған (9)-теңдеу Максвелл-Больцман классикалық статистикасына сәйкес молекулалардың энергия бойынша таралу заңының жалпы түрде жазымды болып табылады. (10)-теңдеудегі көбейткішін мына теңдеумен анықтайды: = , (12) мұндағы k – Больцман тұрақтысы. (10)-теңдеумен өрнектелетін Больцман заңының анықтамасы: тепе-теңдікте тұратын молекулалық жүйеде Еi – энергиясы бар молекулалардың саны Больцман көбейткішіне, яғни –ге пропорционал. Бұл заңның кванттық статистикадағы түрі біршама басқаша. Атап айтқанда, егер жүйенің дискретті энергия деңгейлері болып, олар кванттық механикамен түсіндірілетін болса, онда Максвеллдің жылдамдық бойынша таралуын қарастырып шығаруға қолданылатын Гамильтон H(p,q), функциясының орнына Гамильтон операторы Н, ал таралу функциясының орнына тығыздықтың матрица операторы пайдаланылады: = constexp . (13) Тығыздық матрицасының диагоналды элементтері жүйенің i-ші энергетикалық күйде және энергиясы Еi болатындығының ықтималдығын береді: i =constexp . (14) Константаның мәні нормалау шартымен анықталады: , сонда const = . (15) Бұл теңдеудің бөлімін күй қосындысы деп атайды. Күй қосындысы жүйенің термодинамикалық қасиеттерін статистикалық жолмен анықтаудың маңызды әдісі 14) және (15)-теңдеулерден Еi энергиялы Ni бөлшектердің санын табуға болады: , (16) мұндағы N – бөлшектердің жалпы саны. Бөлшектердің энергия деңгейі бойынша таралу (16) молекулалардың энергия бойынша таралуы (Больцман заңы) деп аталады, ал бұл таралудың (16) алымын Больцман факторы (немесе Больцман көбейтіндісі) деп атайды. Кейде бұл таралуды басқа түрде де жазады: егер энергиялары (Еi) бірдей бірнеше деңгейлер болатын болса, онда оларды Больцман көбейткіштерін қосу арқылы бір топқа біріктіреді: , (16) мұндағы – статистикалық салмақ немесе туындалу дәрежесі, ал массалары m және энергиялары Е күйлердің санын көрсетеді. (15) және (16)-теңдеулердегі Ni шамасын i-ші энергетикалық деңгейдің молекуламен толуы (заселенность уровня) деп атайды: Ni = N0 , (17) мұндағы N0- нөлдік энергетикалық деңгейдің тығыздығы. Кейбір энергетикалық деңгей туындалуға ұшыраған болады, яғни энергиялары бірдей бірнеше деңгейлерге бөлінеді, бұл кезде Ni = , (18) мұндағы go және gi нөлдік және i-ші энергетикалық деңгейлердің туындалу дәрежесі (статистикалық салмағы). жүктеу/скачать 0.55 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|