Структура полимеров
жүктеу/скачать 2.52 Mb. Pdf көрінісі
|
| структуру.
Эта структура образуется жёсткими монокристаллическими ламелями (от латинского lamella – слой), связанными относительно мягкой аморфной частью, состоящей из проходных цепей. Рост образовавшихся структур (будем для простоты называть их кристаллами) при этом осуществляется по дислокационному механизму. Форма кристаллов зависит от природы полимера. Так кристаллы полиэтиленоксида имеют квадратную форму, полипропилена – прямоугольную, гексагональные кристаллы получены для тетрафторэтилена, полиметиленоксида и т.д. Такие слоистые надмолекулярные 12 структуры могут иметь размеры до нескольких десятков микрон и могут быть зафиксированы с помощью световой микроскопии (рис. 5). Рис.5 Слоистые надмолекулярные структуры (микрофотография) Большая скорость охлаждения расплава или очень высокая скорость испарения растворителя из относительно концентрированного раствора, повышенная жёсткость полимерной цепи приводят к образованию протяжённых моноламеллярных структур – фибриллярных кристаллов (лат. fibra – волосок, волоконце, нечто тонкое). Фибриллярные кристаллы могут объединяться в более сложные слоистые структуры – ленты. Рост фибриллярных кристаллов и лент может приводить и к образованию более сложных разветвлённых структур с многоосной симметрией – дендритов (греч. dendron – дерево). Ветви этих «деревьев» составляют как раз протяжённые фибриллярные образования. Простейший пример дендритных кристаллов для низкомолекулярных соединений – снежинки. Развитие дендритов может происходить как в плоскости, так и в объёме. Микрофотографии фибриллярных кристаллов и дендритов представлены на рис. 6. Рис. 6. Фибриллярные кристаллы и дендриты полиэтилена (микрофотографии). [ Pennings A.J., Journal of Polymer Science, v. 59, p.55, Geil P.H., Reneker D.H., JPS ,v.51, p.69 ] 13 Наиболее распространённым типом надмолекулярной организации кристаллических полимеров являются сферолиты. Это трёхмерное поликристаллическое образование, обладающее сферической симметрией относительно центра. Размеры сферолитов могут быть от нескольких микрон до нескольких сантиметров. Необходимым условием образования сферолитных структур является рост кристаллов в высоковязкой среде и большая пересыщенность системы, в которой происходит кристаллизация. Эти условия наиболее полно реализуются при кристаллизации из расплавов или концентрированных растворов. Сферолиты представляют собой системы фибрилл, ориентированно растущих по радиусам из центров кристаллизации (рис.7). Образование сферолита включает в себя следующие стадии. Сначала образуется пачка фибрилл, которые по мере роста расходятся друг от друга, образуя своего рода «сноп», скреплённый лишь в центре проходными цепями. Незакристаллизованное вещество в пространстве между такими разошедшимися фибриллами также включается в процесс кристаллизации, ориентированно организуясь в фибриллярные кристаллы вдоль радиуса будущего сферолита. Аналогичным образом организация может проходить и на основе плоских (не нитчатых) кристаллических ламелей. Рост сферолита естественным образом ограничивается ростом соседних сферолитов, при этом получаются неровные края. На рис. 8 представлена оптическая микрофотография сферолитов в скрещенных поляризаторах. Вращение плоскости поляризации в кристалле зависит от ориентации плоскости поляризации относительно вытянутых цепей полимера. Поскольку в сферолите ориентация этих цепей практически постоянна (перпендикулярна радиусу), то на микрофотографиях проявляется рисунок типа «мальтийский крест». В некоторых случаях фибрилла несколько подкручивается относительно самой себя и радиуса сферолита. На микрофотографиях это проявляется в виде концентрических окружностей, расходящихся из центра сферолита. Такого типа сферолиты называется кольцевыми, а не имеющие спиральной подкрученности – радиальными. Один и тот же полимер в зависимости от условий кристаллизации может образовывать структуры различного типа. 14 Рис.7. Строение сферолита и схема его образования [Sperling L.H. Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, 2006] Рис.8. Сферолиты (микрофотография в скрещенных поляризаторах) 15 Таким образом, надмолекулярная структура полимеров представлена иерархически выстроенной системой различных элементов. Первый уровень структуры составляют ламели – плоские монокристаллические слои или фибриллы – вытянутые вдоль одного из направлений ламели. Второй уровень представляет собой пространственную организацию ламелей или фибрилл, соединённых проходными цепями макромолекул, образующими аморфную прослойку. Следует отметить, что упорядоченность основной цепи в кристалле ещё не означает порядка в расположении боковых заместителей как вдоль одной цепи, так и в соседних. При отсутствии упорядоченности боковых заместителей такая структура называется газокристаллическая. Ею обладает атактический полиакрилонитрил, поликарбонаты и полипропилен после быстрой закалки. Такова же структура политетрафторэтилена и поликапроамида при высоких температурах. Приведённые данные о надмолекулярной структуре кристаллических полимеров касались гибкоцепных полимеров. Жёсткоцепные полимеры могут, как правило, организовываться только в виде жидких кристаллов, имеющих дальний порядок только в двух измерениях. В результате получаются так называемые кристаллы с полностью выпрямленными цепями с практически полным отсутствием проходных цепей. Подробнее о них будет рассказано ниже. Кристаллизация происходит при соответствующей ориентации и сильных межцепных взаимодействиях. Кроме того, высокоплотные глобулярные образования (например, макромолекулы белков) могут быть закристаллизованны в виде молекулярных кристаллов (сокристаллов с водой). Эти кристаллические образования крайне нестабильны, однако позволяют получить представления о внутренней организации глобулы – ещё одном возможном уровне организации макромолекулы. жүктеу/скачать 2.52 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|