Модуль 2 – Химия редкометального сырья

План лекции:

1. Получение металлов из руд

2. Получение особо чистых металлов

1. Редкоземельные элементы встречаются в виде оксидов, сульфидов и карбонатов. Перед восстановлением руду подвергают дополнительной обработке. Первой стадией обработки сульфидов является окислительный обжиг, в результате образуется оксид. Процесс получения металла сводится к восстановлению его оксида. Восстановление оксидов водородом обеспечивает наибольшую чистоту получаемого металла. Для восстановления очень экзотермических оксидов применяют металлотермию. Например, ванадий, ниобий и тантал получают восстановлением соответствующих пятиокисей кальцием. Для получения хрома, марганца, ванадия используют алюминотермию:

V₂O₃ + 2Al = 2V + 2Al₂O₃

Титан, цирконий, гафний получением восстановлением соответствующих тетрахлоридов магнием:

TiCl₄ + 2Mg = 2MgCl₂ + Ti

Так как металлы являются рассеянными, для их выделения приходится обрабатывать бедные этими элементами руды. Поэтому используют гидрометаллургические методы, при которых извлечение нужных элементов из руды и их разделение осуществляется через растворы.

2. Извлекаемые из руд металлы содержат значительное количество примесей. Для очистки металлов применяют разнообразные методы. Сравнительно чистые металлы получают электролизом растворов соответствующих солей, прием в качестве анода используют неочищенный металл. Другим методом очистки веществ является зонная плавка – в подлежащем очистке препарате, изготовленном в виде стержня, местным нагреванием создают расплавленную зону, которая движется вдоль стержня. Происходит обогащение примесями жидкой фазы и обеднение твердой фазы. Иногда для очищения от летучих компонентов используют вакуумную плавку или разложение пентакарбонила металла.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: получение металлов из руд, получение чистых металлов

Вопросы для самоконтроля:

1. Какими методами производят обогащение руд редкоземельным металлом?

2. На чем основан метод зонной плавки?

3. Что такое иодидное рафинирование?

Рекомендуемая литература

1. В.В. Плющев, С.Б. Степина, П.И. Федоров. Химия и технология редких и рассеянных элементов. – М.: Высш. шк., том 2. 1976. 368 с.С.86-148
Лекция 9 - Анализ редкометального сырья, содержащего рений

План лекции:

1. Минералы рения

2. Извлечение из молибденита

3. Получение металлического рения

1. К минералам, содержащим 10^-3—10^-4 вес.% рения, относятся: молибденит MoS₂, колумбит (Fe, Mn)Nb₂O₆ и танталит (Fe, Mn)Ta₂O₆, халькопирит CuFeS₂, борнит Cu₅FeS₄, халькозин Cu₂S, пирит FeS₂, гадолинит Y₂FeBe₂[Si₂O_l0], тортвейтит (Sc, Y)₃Si₂0₇.

2. Сульфидные полиметаллические руды молибденита MoS₂, содержащие сульфид рения, обогащают селек­тивной флотацией. Для извлечения рения концентраты молибденита перерабатывают либо пирометаллургическим, либо гидро­металлургическим методом. Концентраты молибденита MoS₂, содержащие сульфиды рения, меди, цинка, железа и других металлов, подвергают окислитель­ному прокаливанию при температуре 600—650° в большом избытке воздуха.

MoS₂ + 7₂О₂ = МоО₃ + 2SO₂ + 266,2 ккал

2ReS₂ + ¹⁵/₂О₂ = Re₂O₇ + 4SO₂ + 206,14 ккал

Для отделения рения от молибдена можно использовать pазницу в температурах сублимации окислов Re₂O₇, MoO₃, можно осадить молибден в виде фосфоромолибдата или молибдата бapия или осадить рений в виде KReO₄ (метаперренат калия), NH₄Re0₄, можно экстрагировать HReO₄ или органические метаперренаты As(С₆Н₅)₄ReO₄, Р(С₆Н₆)₄ReO₄ органическими растворителями (амиловыми спиртами, трибутилизооктиламинфосфатом).

3. Металлический рений получают восстановлением метаперренатов щелочных металлов KReO₄, NH₄Re0₄, окислов ReO₂ (двуокись рения), Re₂O₇, сульфидов ReS₂ (дисульфид рения), Re₂S₇ (сульфид рения) или оксигалогенидов рения ReOCl₄, ReO₃Cl (хлорид перренила, триоксихлорид рения), ReOF₄ (окси тетрафторид рения), ReO₂F₂ (диоксидифторид рения) водородом при нагревании, а также термическим разложением соединений Re₃Cl₉ (трихлорид рения), ReO₂, (NH₄)₂[ReI₆], K₂[ReI₆] (гексайодоренит калия) или разложением на нагретом катоде димера Re₂(CO)₁₀ и электролизом кислых растворов метаперренатов.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: минералы и руды рения, извлечение рения из молибденита, получение металлического рения

Вопросы для самоконтроля:

1. Металлический рений получают разложением: A. Re(CO)₅; B. Re₂(CO)₁₀; C. Re(CO)₁₀; D. Re₃Cl₉; E. ReCl₃

2. Для получения металлического рения используют методы: A. восстановления метаперренатов щелочных металлов; B. термической диссоциации триммера трихлорида рения; C. разложения димера пентакарбонила рения; D. электролиз растворов метаперренатов; E. ответы А, В, С, D

3. Укажите продукты реакции NH₄Re0₄ + H₂--->: A. ReO₂ + NH₃ + H₂O; B. Re₂O₇ + NH₄OH;

C. ReO₃ + NH₃ + H₂O; D. Re0₄ + NH₄OH; E. Re + NH₄OH

Рекомендуемая литература

1. В.В. Плющев, С.Б. Степина, П.И. Федоров. Химия и технология редких и рассеянных элементов. – М.: Высш. шк., том 3. 1976. 368 с. С.292-315
Лекция 10, 11 – Анализ редкометального сырья, содержащего молибден и вольфрам

План лекции:

1. Минералы молибдена и вольфрама

2. Переработка молибденовых и вольфрамовых руд

3. Получение металлического вольфрама и молибдена

1. К наиболее важным минералам молибдена относятся следующие: Молибденит, MoS₂, содержит 60% Мо; Повеллит, СаМоО₄, получается в результате взаимодействия молибденовой кислоты с грунтовыми водами, содержащими растворимые соли кальция; Ферримолибдит (молибденовая охра), Fe₂(MoO₄)₃*7,5H₂O, находится в окисленных зонах залежей молибденовых и железных руд; Вульфенит, РЬМоО_4; Ильземанит МоО₂*4МоО_3; Белонозит MgMoO₄, Патераит (Са,Fe)MoO₄, комплексные минералы свинец — ванадий — молибден, свинец — вольфрам — молибден, свинец — мышьяк — молибден и др.

Основные минералы вольфрама: Вольфрамит (Mn, Fe)WO₄, Шеелит CaWO₄, Ферритунгстит Fe₂³⁺(WO₄) (OH)₄^.4H₂O.

2. Так как молибденовые руды и полиметаллические комплексные руды содержат малое количество молибдена, эти минералы в размолотом виде подвергают обогащению. Для обогащения полиметаллических сульфидных руд до уровня молибденита применяют селективную флотацию. Руды, содержащие вульфенит, повеллит, ферримолибдит, обогащаются флотацией и подвергаются гидрометаллурги­ческой переработке. Концентраты молибденовых руд перерабатываются пирометаллургическими или гидрометаллургическими способами. При пирометаллургической переработке концентратов молибденита полу­чают трехокись молибдена, молибдат натрия или ферромолибден. При гидрометаллургической переработке богатых молибденом концентратов можно получить трехокись молибдена, гептамолибдат аммония (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]*4Н₂О, молибдат натрия Na₂МоО₄*2Н₂О, молибдат кальция СаМоО₄, молибдат железа FeMoO₄. Из бедных концентратов обычно получают молибдат кальция СаМоО₄.

Обогащение вольфрамовых руд осуществляется гравитационными, электростатическими, электромагнитными, флотационными или химическими методами. Концентраты шеелитных руд перерабатывают спеканием с карбонатом натрия и кварцевым песком или при нагревании концентрированным раствором карбоната натрия или конц.HCl.

3. Металлический молибден получают восстановлением окислов молибдена водородом, кальцием, алюминием, магнием, цинком, кремнием, углеродом, электролитическим восстановлением различных соединений молибдена и термической диссоциацией гексакарбонила молибдена. Для получения металлического молибдена используют следующие его соединения: α-МоО₃, δ-МоО₂, Н₂МоО₄-Н₂О, (NH₄)[Mo₇O₂₄].4H₂O, K₂[MoCl₈], MoS₂.

Металлический вольфрам получают восстановлением при нагревании трехокиси вольфрама водородом, углеродом или окисью углерода, металлотермическим восстановлением окислов вольфрама металлическим алюминием, цинком, кальцием или магнием, термической диссоциацией гексахлорида вольфрама.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: минералы и руды молибдена и вольфрама, способы переработки молибденовых и вольфрамовых руд, получение металлического вольфрама и молибдена

Вопросы для самоконтроля:

1. При обработке концентратов вульфенита РbМоО₄ используют методы: A. восстановительного-щелочного сплавления со смесью соды и угля; B. сплавления с сульфидом натрия или смеси сульфата натрия с углем; C. обработки раствором сульфида натрия; D. Ответы А, С; E. Ответы A,B,C

2. Для выделения молибдена из продуктов гидрометаллургической переработки используется: A. ионнобменные смолы; B. Экстрагирование; C. Хроматографирование; D. температурный обжиг; E. нет правильного ответа

3. Для получения металлического молибдена используются: A. восстановление оксидов H₂, Ca, Al, Mg, Zn, Si, C; B. электролитическое восстановление соединений молибдена; C. термическая диссоциация гексакарбонила молибдена; D. Ответы A,B,C; E. Ответы A,B

Рекомендуемая литература

1. В.В. Плющев, С.Б. Степина, П.И. Федоров. Химия и технология редких и рассеянных элементов. – М.: Высш. шк., том 3. 1976. 368 с. С.184-218, 246-275

План лекции:

1. Минералы ванадия

2. Переработка руд, содержащих ванадий

3. Получение металлического ванадия

1. Наиболее важные минералы ванадия: Патронит, V₂S₅ загрязнен SiO₂, A1₂O₃, серой, сульфидами железа, никеля и др.; Карнотит, K₂(UO₂)₂(VO₄)₂*3H2O; радиоактивен; Ванадинит, Pb₅(VO₄)₃Cl или 3Pb₃(VO₄)₂*PbCl₂; Роскоэлит (колорадская ванадиевая слюда), KV₂[Al₂Si₃O₁₀](ОН)₂, черно-коричневого цвета; Тюямунит, Ca(UO₂)₂(VO₄)₂*8H₂O.

2. Переработка концентратов железных руд, содержащих ванадий

Примерно 50% всего производимого ванадия получается при переработке ванадомагнетитов, титанованадомагнетитов и фосфо­ристого гематита, содержащего ванадий. В процессе обогащения ванадомагнетитов и титанованадомагнетитов электромагнитными или гравитационными методами и фосфористого гематита — гра­витационным методом ванадий переходит в железосодержащий концентрат, из которого переработкой в высоких доменных печах переводят в шлак примерно 80% ванадия. Прокаливанием шлака с NaCl при 800—900° во вращающихся печах получают триметаванадат натрия:

6Fe[V₂O₄] + 12NaCl + ²¹/₂О₂ = 4Na₃V₃O₉ + 3Fe₂O₃ + 6С1₂

Если содержание ванадия очень мало, разбавленный водный раствор метаванадата натрия обрабатывают известковой водой для осаждения метаванадата кальция, который затем высушивается при 200° и служит для получения феррованадия.

Если содержание ванадия велико, водный раствор триметава­надата натрия обрабатывают кислотами для осаждения V₂O₅, который после высушивания и плавления (700—800°) исполь­зуется для получения металлического ванадия или феррованадия.

Карнотитные руды K₂(UO₂)₂(VO₄)₂ *ЗН₂О, содержащие 0,75— 1 вес.% ванадия в смеси с 6—9% NaCl, подвергаются хлорирую­щему прокаливанию при 850°. После охлаждения прокаленный материал проходит влажный размол с 3%-ным раствором карбоната натрия и затем противоточную промывку нагретым до 92—96° раствором карбоната натрия.

3. Металлический ванадий получают в результате термической диссоциации иодида ванадия (II) в вакууме, восстановлением окис­лов VO, V₂O₃, VO₂, V₂O₅ металлическим кальцием, сплавами редкоземельных металлов, водородом под давлением при высокой температуре или сахарным углем в атмосфере водорода в электри­ческой печи, восстановлением хлоридов ванадия VC1₂, VC1₃, VCl₄ водородом при длительном нагревании, а также катодным восстановлением расплавов, содержащих V₂O₅.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: минералы и руды ванадия, переработка руд, содержащих ванадий, получение металлического ванадия

Вопросы для самоконтроля:

1. Переработка руд, содержащих ванадий состоит в: A. переработке концентратов железных, ванадинитных и карнотитных руд; B. экстракции ванадия органическими растворителями; C. металлотермическом восстановлении пятиокиси ванадия; D. Ответы А и В; E. Ответы А, В, С

2. Формула ванадинита: A. V₂S₅; B. K₂(UO₂)₂(VO₄)₂*3H₂O; C. Pb₅(VO₄)₃Cl; D. KV₂[Al₂Si₃O₁₀](ОН)₂; E. Na₃V₃O₉

3. Феррованадий – это сплав: A. железо-ванадий-алюминий; B. железо-ванадий; C. железо-ванадий-медь; D. железо-ванадий-титан; E. железо-ванадий-цирконий

Рекомендуемая литература

1. В.В. Плющев, С.Б. Степина, П.И. Федоров. Химия и технология редких и рассеянных элементов. – М.: Высш. шк., том 3. 1976. 368 с.С. 18-32

План лекции:

1. Минералы ниобия и тантала

2. Переработка руд ниобия и титана

3. Получение металлического ниобия и тантала

1. Наиболее важными минералами ниобия являются следующие: Колумбит, (Fe, Mn)(NbO₃)₂, встречающийся в изоморфной сме­си с танталитом (Fe, Мn)(ТаО₃)₂. Колумбит он устой­чив к действию химических реагентов. Лопарит, (Na, Ca, Ce)(Nb, Ti)O₃, встречается в виде серовато-черных кубиче­ских кристаллов с плотностью 4,75—4,89 г/см³. Пирохлор, NaCaNb₂O₆F, с плотностью 4,03—4,36 г/см³.

Наиболее важным минералом тантала является танталит. Танталит, (Fe, Mn)(TaO₃)₂, находится в изоморфной смеси с колумбитом, с плотностью 8,20 г/см³.

2. Ниобий и тантал выделяют из танталито- или титано-колумбитовых концентратов, полученных с использованием электромаг­нитных, гравитационных, флотационных и химических методов обогащения руд, поскольку содержание ниобия и тантала в при­родных рудах мало. При переработке концентратов руд ниобия и тантала сначала отделяют второстепенные примеси (вольфрама, олова, железа, марганца, свинца, кремния и др.), затем отделяют титан и разделяют ниобий и тантал. Металлургические процессы полной переработки руд ниобия — тантала сложны поскольку эти концентраты могут содержать большое количество трудно отделяемых примесей: Nb, Та, Ti, W, Sn, Fe, Mn, Pb. При химической переработке концентратов руд ниобия — тантала получают гидратированные пятиокиси, комплексные фто­риды, оксифториды, галогениды ниобия и тантала. Концентраты танталито-колумбитов разлагают сплавлением со щелочами, карбонатами или гидросульфатахми щелочных метал­лов, с кислым фторидом калия либо проводят хлорирование при 600—700° в присутствии угля.

3. Металлический ниобий получают восстановлением соединений Nb₂O₅, NbCl₅, K₂[NbF₇], K₂[Nb0F₅] или термической диссоциа­цией Nbl_5.

Nb₂O₅ + 5Н₂ = 2Nb + 5Н₂О

Nb₂O₅ +Ca=2Nb+5CaO

NbCl₅+5Na = Nb + 5NaCl

K₂[NbF₇] + 5Na = Nb + 2KF + 5NaF

Металлический тантал получают путем восстановления соеди­нений K₂[TaF₇], ТаС1₅, Та₂О₅ при нагревании без доступа воздуха или термической диссоциацией ТаС1₅ в вакууме.

K₂[TaF₇] + 5Na = Та + 5NaF + 2KF ТаС1₅ + 5Na = Та + 5NaCl

2ТаС1₅ + 5Mg = 2Та + 5MgCl₂

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: минералы и руды ниобия и тантала, переработка руд ниобия и титана, получение металлического ниобия и тантала

Вопросы для самоконтроля:

1. Ниобий от тантала можно отделить от тантала: A. дробной кристаллизацией комплексных фторидов; B. дробной перегонкой хлоридов; C. селективной экстракцией органическими растворителями; D. адсорбцией на ионообменных смолах; E. Ответы А, В, С, D

2. Порошкообразный металлический тантал можно превратить в компактный металл методом: A. порошковой металлургии; B. электролитической металлургии; C. переплавкой в вакууме; D. металлотермическим восстановлением в вакууме; E. термической диссоциации

3. минералам ниобия относятся: A. патронит, карнотит, роскоэлит; B. колумбит, лопарит, пирохлор; C. бадделеит, циркон, танталит; D. тортвейтит, молебденит, ферримолебденит; E. нет правильного ответа

Рекомендуемая литература

1. В.В. Плющев, С.Б. Степина, П.И. Федоров. Химия и технология редких и рассеянных элементов. – М.: Высш. шк., том 3. 1976. 368 с. С.60-88
Лекция 14 - Анализ редкометального сырья, содержащего цирконий и гафний

План лекции:

1. Минералы циркония и гафния

2. Переработка руд циркония и гафния

3. Получение металлического циркония и гафния

1. К важнейшим минералам циркония относятся следующие: Бадделеит, ZrO₂, содержит до 73,9% циркония; загрязнен HfO₂, U₃O₈, ThO₂, SiO₂, ТiO₂, Fe₂O₃ и др.; Циркон (гиацинт), ZrSiO₄, содержит 49,5% Zr (загрязнен НfO₂, Fe₂O₃, СаО, иногда Аl₂О₃, Y₂O₃, Ce₂O₃, P₂O₅, ThO₂, Мn₂0₅, Та₂О₆, U₃O₈), плотность 4,56 г/см³.

Минерал гафния: Тортвейтит, (Sc, Y)₂Si₂0₇, содержит малые количества ZrO₂ и НfO₂.

2. Для обогащения циркона применяется комплекс гравитацион­ных, электромагнитных, электростатических и флотационных мето­дов, а в случае бадделеита — гравитационные и электромагнитные. Концентраты циркона можно разрушить спеканием с СаО или СаСО₃, сплавлением с NaOH или Na₂CO₃, спеканием с гексафторосиликатами, а также карбидизацией и хлорированием.

ZrSiO₄ + 2CaO = CaZrO₃ + CaSiO₃

ZrSiO₄ + 2CaCO₃ = CaZrO₃ + CaSiO₃ + 2CO₂

Спеканием измельченного концентрата циркона с K₂[SiF₆] и КС1 при 650—700° полу­чают K₂[ZrF₆] и K₂[HfF₆]:

ZrSiO₄ + K₂[SiF₆] = K₂[ZrF₆] + 2SiO₂

HfSiO₄ + K₂[SiF₆] = K₂[HfF₆] + 2SiO₂

Прокаливанием при 1900—2000° смеси концентрата циркона с углем получают карбид циркония ZrC, загрязнен­ный SiO₂:

ZrSiO₄ + 3C = ZrC + SiO₂ + 2CO

Хлорированием карбида и нитрида циркония при 350—450° получают тетрахлорид циркония, загряз­ненный SiCl₄ и Fe₂Cl₆.

ZrC + 2С1₂ = ZrCl₄ + С + 202 ккал

ZrN + 2С1₂ = ZrCl₄ + V₂N₂ + 160 ккал

3. Металлический цирконий получают восстановлением тетрахлорида циркония металлическим магнием или натрием в атмосфере гелия или аргона, восстановлением гексафторцирконата калия металлическим натрием в вакууме (или в атмосфере водорода, гелия, аргона и др.), термической диссоциацией тетраиодида цир­кония, электролизом расплава K₂[ZrF_e] с КС1 в атмосфере аргона, восстановлением двуокиси циркония металлическим натрием или кальцием при нагревании в вакууме.

Производство губчатого металлического гафния по процессу Кроля основано на металлотермическом восстановлении тетрахлорида гафния металлическим магнием или натрием в атмосфере гелия или аргона при 850°:

HfС1₄ + 2Mg = Hf + 2MgCl₂

HfС1₄ + 4Na = Hf + 4NaCl

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: минералы и руды циркония и гафния, переработка руд циркония и гафния, получение металлического циркония и гафния

Вопросы для самоконтроля:

1. Цирконий от гафния можно отделить: A. дробной кристаллизацией солей; B. термическим разложением (NH₄)₂[ZrF₆] и (NH₄)₂[HfF₆]; C. дробной перегонкой 3ZrCl_4*2POC1₃ и ЗHfС1_4*2РОС1₃; D. селективной экстракцией органическими растворителями; E. ответы А,В,С, D.

2. гафниевые руды обогащают методами: A. гравитационными, электромагнитными, электростатическими, флотационными методами; B. электромагнитными, электростатическими, флотационными методами; C. гравитационными, электромагнитными, флотационными методами; D. гравитационными, электростатическими, флотационными методами; E. Ответы B, C, D

3. К минералу гафния относится: A. Бадделеит; B. Тортвейтит; C. Циркон; D. Повелит; E. нет правильного ответа

Рекомендуемая литература

1. В.В. Плющев, С.Б. Степина, П.И. Федоров. Химия и технология редких и рассеянных элементов. – М.: Высш. шк., том 2. 1976. 368 с. С.306-345
Лекция 15 – Анализ редкометального сырья, содержащего германий

План лекции:

1. Минералы германия

2. Получение германия

1. Содержание германия в земной коре составляет 7*10^-4%. Основная масс его находится в сильно рассеяном состоянии в сульфидно-циноковых и силикатных рудах, а также в каменных углях. При переработке сульфидно-цинковых руд и углей германий концентрируется в пылях, которые и являются основным сырьем для его выделения. Обогащенное германием сырье обрабатывают соляной кислотой и выделяют тетрахлорид германия. Из тщательно очищенного перегонкой тетрахлорида германия осаждают гидроксид, котрый прокаливанием переводят в оксид (IV), который восстанавливают водородом при 600⁰С. Полученный порошкообразный элементарный германий переплавляют в слиток в атмосфере азота.

2. Германий особой чистоты получают специальными методами. Сначала его подвергают фракционной перекристаллизации, при которой используются различия в растворимости примесей в твердой и жидкой фазах и малая скорость диффузии в твердой фазе. Затем вытягиванием из расплава слитков чистейшего германия изготовляют монокристаллы. В процессе образования монокристаллов в германий вводят строго определенные дозы примесей для придания ему нужного вида проводимости и определенного значения удельной электрической проводимости.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: минералы и руды германия, получение металлического германия

Вопросы для самоконтроля:

1. Перечислите минералы германия.

2. Как получают металлический германий?

Рекомендуемая литература

1. В.В. Плющев, С.Б. Степина, П.И. Федоров. Химия и технология редких и рассеянных элементов. – М.: Высш. шк., том 2. 1976. 368 с. С.173-203