Учебно-методическое пособие к лабораторным работам по общей химии ставрополь 2005 (07. 07)

а) согласно следствию из закона Гесса:

х.р. прод. исх.

АН^=[АНЧСН₃СООН_(ж))+АН°(Н₂0_(ж))]-[АНЧС₂Н₅ОН_(ж)) + АНЧ0_2(г)] = = [- 485 + (- 286)] - (-278 + 0) = - 493 кДж.

б) А№ =Z А№ -Z А№

АН⁰ =АН° (c.ror 0-АН⁰ (crcooh₍ Л = -1370-(-872) =-498кДж.

х.р. crop. ^v 2 5 (ж)-⁷ crop.⁴ 3 (ж)-^{7 v 7}

Расхождение в 5 кДж (1% от найденной величины) несущественно и может быть объяснено ошибками эксперимента при определении энтальпий образова­ния и сгорания этанола и уксусной кислоты.

Найти изменение энтропии в реакции: СДОН_(ж)+0_2(г) = СНзСООН_(ж)+Н₂0_(ж) если: S°₂₉₈ (C₂H₅OH_(ji)) = 161 Дж/моль-К

Вычислить ag⁰ реакции:

если: ag⁰ (С₂Н₅ОН_(ж)) = -175 кДж/моль ag⁰ (СН₃СООН_(ж)) = -392 кДж/моль ag⁰ (Н₂0_(ж)) = - 238 кДж/моль АН⁰ =-493 кДж

реакции * ^

as⁰ =-0,136 кДж/К

реакции ' * ^

Т = 298К Эталон решения:

Первый способ: ag° = ah° - tas⁰

AG°=-493 кДж-298К- (-0,136 кДж/К) = -453 кДж. Второй способ: AG°= Z AG⁰ - Z AG<sup>0

г</sup> прод. исх.

AG⁰ = AG4CH₃COOH_w)+AG°(H₂O_w)-AG⁰(C₂H₅OH_w)-AG°(0₂) АС° = -392-238-(-175)-0 = -455кДж.

Для реакции:

2 (г) 2 (г) ^ (г) 3 (ж)

AG°= -31,52 кДж/моль.

Рассчитайте константу равновесия этой реакции. Является ли она обрати­мой в стандартном состоянии при 298 К? Эталон решения:

В соответствии с уравнением изотермы Вант-Гоффа К=е -^AG°^/RT₅ определим значение константы равновесия

Реакция является практически необратимой, так как К > 10⁵.

Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следую­щих реакциях:

а) ЗН_2(г)+М_2(г)=2ЫНз_(г)

б) NH₄N0_3(Kp)=N₂0_(r)+2H₂0_(r)

в) 2Н_2(г)+0_2(г)=2Н₂0_(г)
Эталон решения:

а) в реакции а) из 4 моль газообразных веществ Н₂ и N₂ образуется лишь

2. 
   моль газообразного NH₃, число молей уменьшается, A S < 0.
   

3. 
   моль газообразных веществ N₂0 и Н₂0, и поэтому энтропия возрастает, AS>0.
   

Для каких случаев AG° = 0, AG°<0, AG°>0 величины констант равновесия

К <1,К >1 иК =0?

р ⁵ р р

Эталон решения:

Для анализа используем уравнение изотермы Вант-Гоффа:

AG°= -RTln К; K = e"^AG°^/RT

При AG°<0, величина К>1, равновесие смещено вправо, реакция протека­ет самопроизвольно.

При AG°>0, величина К<1, равновесие смещено влево, реакция практи­чески не протекает.

При AG°=0, К=1- состояние химического равновесия.

Учитывая суммарное влияние энтальпийного и энтропийного факторов дать заключение, при каких температурных условиях необходимо проводить сле­дующие реакции:

а) С, ,+2Н ₍ =СН , ■ АН°=-74,8кДж

⁷ (тв) 2 (г) 4 (г)^{5 5}

б) 2С_(тв)+2Н_2(г)= СД_(г); АН° = 53,3 кДж

в) 2СН_4(г)=С₂Н_2(г)+ЗН_2(г); АН° = 376,5 кДж

г) 2С₃Н_6(г)+90_2(г)=6С0_2(г)+6Н₂0_(г);АН° = -3893,4кДж.

Реакции а) и б) идут с уменьшением энтропии AS<0, т. е. количество молей газа в продуктах меньше, чем в исходных веществах. Согласно выражению AG = AH-TAS, знак изменения AG для реакции а) зависит от абсолютных вели­чин АН и TAS. При низкой температуре |АН|> |TAS|, следовательно AG<0 и значит, реакцию а) необходимо проводить при низкой температуре.

Для реакции б) АН>0 и при любой температуре AG>0, т. е. процесс само­произвольно не протекает.

Реакция в) идёт с увеличением энтропии A S > 0, т. к. количество молей газа в продуктах реакции больше, чем в исходной смеси. Реакция в) является эндотер­мической, АН>0, поэтому при высокой температуре |AH|<|TAS| и AG<0. Сле­довательно, реакцию нужно проводить при высокой температуре, т. к. процесс пойдет самопроизвольно.

В реакции г) AH<0, AS>0, поэтому AG<0, процесс идет самопроизволь­но при любой температуре.

5. Задачи для самостоятельного решения

1. Определить энтальпию реакции: СНОП +30, =2СО,„+ЗНА ^

если известны стандартные энтальпии образования веществ: АН°(С₂Н₅ОН_(ж)) = - 278 кДж/моль АН°(С0_2(г)) = - 394 кДж/моль АН°(Н₂0_(ж)) = -286 кДж/моль.

2. Рассчитать энтальпию образования этана из энтальпии реакции:
2СД_(г)+70_2(г)= 4С0_2(г) + 6Н₂0_(ж ■ АН°= - 3119 кДж

и стандартных энтальпий образования веществ:

АН°(С0_2(г)) = -394 кДж/моль и АН°(Н₂0_(ж)) = -286 кДж/моль.

3. 
   Определить энтальпию реакции этерификации уксусной кислоты этило­вым спиртом:
   

сгорЛ 3 (ж)-⁷

АН⁰ (СИОН, Л = -1370 кДж/моль

сгорЛ 2 5 (ж)-⁷

АН⁰ (CRCOOCJL, Л = -1801 кДж/моль.

сгорЛ 3 2 5 (ж)-⁷

Определить энтальпию реакции этерификации щавелевой кислоты мети­ловым спиртом:

RCA„+2CROH, = (COOCbiV ^2НХ>, „

2 2 4 (т) 3 (ж) ^v у! (ж) 2 (ж)⁵

если известны стандартные энтальпии сгорания веществ: АН⁰ (НС О ,,) =- 246 кДж/моль

сгорЛ 2 2 4 (т)-⁷

АН⁰ (CROH, Л = -226 кДж/моль

сгорЛ 3 (ж)-⁷

АН°_сгор [(СООСН₃)_2(ж)] = -1334 кДж/моль.

5. 
   Определить стандартную энтальпию образования этилового спирта, если энтальпия сгорания углерода, водорода и этилового спирта соответственно рав­ны: - 394, -286 и-1379 кДж/моль.
   

6. 
   Определить энтальпию образования глицерина из энтальпии реакции: 2СДД, ,+70 =6СО,„+8НА ^
   

и стандартных энтальпий образования веществ:

АН°(С0_2(г)) = -394 кДж/моль; АН°(Н₂0_(ж)) = -286 кДж/моль.

7. 
   В какую сторону сместится равновесие обратимой реакции: SnCl₂+2FeCl₃D; SnCl₄+2FeCl₂, протекающей в растворе при увеличении:
   

б) концентрации хлорида олова (IV)?

8. 
   Как изменится энтропия в следующих реакциях:
   

б) CS_2W+30_2(r)=C0_2(r)+2S0_2(r)

в) 2СН_4(г)=С₂Н_2(г)+ЗН_2(г)

г) А1, , + Sb, =AlSb, ?

9. Рассчитать изменение энергии Гиббса и определить направление реакции

2NO„+0 =2N(X„

(г) 2 (г) 2 (г)

Стандартные энергии Гиббса образования веществ: AG°(NO_(r)) = 87 кДж/моль и AG°(N0_2(r)) = 52 кДж/моль.

10. 
    Какой фактор определяет направление протекания прямого процесса? Возможен ли обратимый процесс для реакции:
    

11. 
    Возможен ли прямой процесс для реакции:
    

(графит) 2 (г) (г)^{5 5}

Какой фактор определяет направление протекания прямого процесса?

12. 
    Определить знак изменения энтропии реакции: 2СаС„ ,+50₉, =4С(Х„+2СаО, -АН°<0.
    

При какой температуре необходимо проводить прямой процесс? Какой фак­тор определяет протекание прямого процесса?

13. 
    Какой фактор определяет протекание прямого процесса для реакции: С₂Н₅ОН_(ж)= С₂Н_2(г)+Н₂0_(ж); ДН° = 44 кДж?
    

14. 
    Рассчитать константу равновесия процесса при 298 К: НАДН+Н⁺ = НАД⁺+Н₂; АС⁰¹=18_?1кДж.
    

15. 
    В какую сторону сместится равновесие СО_(г)+Н₂0_(г)ЦС0_2(г)+Н_2(г); ^АН°=⁴³ *Д^ж:
    

б) при увеличении температуры;

в) при уменьшении давления?

16. В какую сторону сместится равновесие при изменении температуры и

б) С_(1В) + 0_2(г) Ц С0_2(г) + Н_2(г); АН°= -393,5 кДж

в) СН₃СНО _(ж) + 1/2 0_2(г) Ц СН₃СООН _(ж); АН° = - 237 кДж

г) N_2(r) + ЗН_2(г) Ц 2NH_3(r); АН°= - 92 кДж

д) 0_2(г) + 1/2 0_2(г) Ц 0_3(г); АН°= 142 кДж

е) Н_2(г) + 1/2 0_2(г) Ц Н₂0_(ж); АН° = -286 кДж?

1. 
   Сформулировать и применить первое и второе начала термодинамики к раз­личным физическим и химическим процессам, протекающим в организме.
   
2. 
   Охарактеризовать следующие понятия и объяснить взаимосвязь между ними:
   

б) внутренняя энергия, работа, теплота, энтальпия, энергия Гиббса, энтропия.

3. 
   Привести примеры изобарных, изохорных, изотермических процессов.
   
4. 
   Показать на примере произвольно выбранной реакции два способа расчета стандартной энтальпии реакции.
   
5. 
   Что понимается в термодинамике под стандартным состоянием?
   
6. 
   В каком направлении протекают реальные природные процессы?
   
7. 
   Дать понятие обратимым и необратимым процессам в применении к живой природе и к организму человека.
   
8. 
   С помощью второго начала термодинамики определить возможность прогно­зирования направления самопроизвольного протекания процессов в организ­ме и глубины химических превращений в зависимости от условий.
   
9. 
   Сформировать закон действующих масс для химического равновесия.
   

10. 
    С помощью закона действующих масс и принципа Ле Шателье определить возможность прогнозирования смещения физических и химических равнове­сий при изменении условий.
    
11. 
    Объяснить принцип энергетического сопряжения на примере реакций, про­текающих в организме.
    
12. 
    Дать понятие гомеостазу с точки зрения химической термодинамики.
    
13. 
    Что подразумевается под понятием - стационарное состояние организма?
    

1. 
   Скорость гомогенных химических реакций и методы ее измерения.
   
2. 
   Закон действующих масс (ЗДМ) для скорости реакции. Константа скорости.
   
3. 
   Зависимость скорости от концентрации вещества и температуры. Темпе­ратурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимичес­ких процессов.
   
4. 
   Природа энергии активации, понятие энергетического барьера реакции. Уравнение Аррениуса.
   

3. 
   Лабораторная работа:
   

4. 
   Библиографический список:
   

При изучении кинетики - учения о скорости химических реакций - наглядна важность этого раздела в курсе биофизической химии. Как известно, химические реакции могут протекать с самыми различными скоростями. Некоторые реакции, сопровождающиеся взрывом, заканчиваются в тысячные доли секунды, другие же совершаются в течение минут, часов или даже многих лет, например, геофизические процессы в земной коре.

В организме человека протекают тысячи ферментативных реакций, проходящих в живой клетке. Однако в многостадийной цепи процессов достаточно велика разница между скоростями отдельных реакций. Так, синтезу в клетке молекул белка предшествует, по крайней мере, еще две стадии: синтез транспортной РНК и синтез рибосом. Но время, за которое удваивается концентрация молекул т-РНК, составляет 1,7 мин., молекулы белка - 17 мин., а рибосом - 170 мин. Скорость суммарного процесса медленной (лимитирующей) стадии, в нашем примере - скорость синтеза рибосом. Наличие лимитирующей реакции обеспечивает высокую надежность и гибкость управления тысячами

реакций, происходящих в клетке. Достаточно держать под наблюдением и регулировать лишь наиболее медленные из них. Такой способ регулирования скорости многостадийного синтеза носит название принципа минимума. Он позволяет существенно упростить и сделать более надежной систему авторегулирования в клетке.

Для наиболее простых по кинетике гомогенных реакций опыт показывает, что при постоянной температуре скорость реакций прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Это основной закон химической кинетики, основывающийся на законе действия масс.

В математической форме в применении, например, к реакции: СН₃СООС₂Н₅ + NaOH = CH₃COONa + С₂Н₅ОН он выражается в виде: -V = к • С(СН₃СООС₂Н₅) • C(NaOH).

При рассмотрении кинетики химические реакции разделяют по признакам молекулярности и порядка.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, вступающих в химическое взаимодействие в элементарном акте реакции. По этому при­знаку реакции разделяются на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Тогда реакции типа А —> В будут являться мономолекулярными, например:

а) С₁₆Н₃₄ (t°C) —> C_gH₁₈ + С₈Н₁₆ - реакция крекинга углеводородов;

б) CaC0₃ (t°C) —> СаО + С0₂ - термическое разложение карбоната кальция.

Тримолекулярные реакции описываются общими уравнениями типа:

а) А + В + С Д; б) 2А + В Д; в) 3А Д.

Например: а) 2Н₂ + 0₂ 2Н₂0; б) 2NO + Н₂ N₂0 + Н₂0.

Скорость реакций в зависимости от молекулярности будет выражаться уравнениями: а) V = к • С_А - для мономолекулярной реакции; б) V = к • С_А • С_в или в) V = к • С ²_А - для бимолекулярной реакции; г) V = к • С • С_в • С _э д) V = к • С²_А • С_в или е) V = k • С³_А- для тримолекулярной реакции.

Реакции более высокой молекулярности практически неизвестны. В тех случаях, когда в реакции принимает участие большее число молекул, процесс практически проходит через несколько последовательно протекающих стадий, в каждой из которых взаимодействие осуществляется при столкновении двух или редко трех молекул.

Таким образом, любую сложную реакцию можно рассматривать как совокупность ряда последовательно протекающих относительно простых реакций.

Нередко молекулярность реакции трудно установить, поэтому используют более формальный признак - порядок химической реакции.

Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ (кинетическом уравнении).

Порядок реакции чаще всего не совпадает с молекулярностью ввиду того, что механизм реакции, т. е. "элементарный акт" реакции (см. определение признака молекулярности), трудно установить.

Рассмотрим ряд примеров, иллюстрирующих указанное положение.

1. 
   Скорость растворения кристаллов описывается уравнениями кинетики нулевого порядка, несмотря на мономолекулярность реакции: AgCl_(TB) —> Ag⁺ + CI", V = k • C(AgCl_(TB p = k'C(AgCl_(ra}) - p - плотности и является постоянной величиной, т. е. скорость растворения не зависит от количества (концентрации) растворяемого вещества.
   
2. 
   Реакция гидролиза сахарозы: СО + Н₂0 —> С₆Н₁₂0₆(глюкоза) + С₆Н₁₂0₆ (фруктоза) является бимолекулярной реакцией, но ее кинетика описывается кинетическим уравнением первого порядка: V=k*C_cax, так как в условиях опытов, в том числе и в организме, концентрация воды есть величина постоянная С(Н₂0) - const.
   
3. 
   Реакция разложения водородпероксида, протекающая с участием катали­заторов, как неорганических ионов Fe³⁺, Cu²⁺ металлической платины, так и био­логических - ферментов, например каталазы, имеет общий вид:
   

Однако скорость реакции описывается уравнением кинетики первого порядка по отношению к водородпероксиду.

Как показано рядом исследований, уравнение показывает только конечный результат, однако, сама реакция протекает в ряд последовательных стадий, главные из которых: а) НД + кат. <=> [НД • кат.]; б) [Н₂0₂ • кат] ->Н₂ + 0₂; в) 2НД ->ЩО + 0₂.

Так как кинетика процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется медленной стадией (реакцией), то в разбираемой нами реакции таковой является стадия (б), кинетика которой описывается уравнением первого порядка.

4. 
   Реакция синтеза воды из элементов: 2Н₂ + 0₂ —> 2Н₂0 - тримолекулярная реакция, протекающая по цепному механизму. Однако кинетика этой реакции описывается уравнением кинетики второго порядка, т. е. V = к • С(Н^) • С(0 ).
   

Первой стадией процесса является активация, например, светом, молекул 0₂ или Н₂: 0₂ (hv) —> 0₂*; Н₂ (hv) —> Н₂*, которые далее вступают в реакции с молеку­лярным кислородом и водородом, образуя свободные радикалы, возбужденные

молекулы и атомы: а) О/ + Н₂ -> 20Н'; б) Н₂* + 0₂ -> 20Н'; в) ОН' + Н₂ -> Н₂0 + Н"; г) Н₂* + О■ ОН' + Н"; д) О' + Н₂ ОН' + Н"; е) Н" + ОН' Н₂0 и т. д. Если же обратить внимание на любую из описанных стадий рассматриваемого процесса, то можно увидеть, что с точки зрения кинетики это будут реакции, описываемые уравнениями кинетики второго порядка. Тогда и весь процесс будет описываться кинетическим уравнением второго порядка.

2.1. Зависимость скорости химической реакции от температуры

К основным понятиям химической кинетики следует отнести понятия: активные молекулы и энергия активации.

С точки зрения энергетики химического процесса, не все молекулы в данной системе при данных условиях (температура, давление и т. д.) будут участвовать в химической реакции, а только некоторые, кинетическая энергия которых превышает некоторую критическую величину энергии, характерную для каждой реакции. Такая энергия называется энергией активации Е.